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目前化学反应中大概80％以上的是氧化反应,其中尤其以石化工业中烃类的氧化反应最具有挑战性,因为传统的方法绝大多数都是采用烃卤代然后水解并氧化的方法实现各种烃类物质的官能化,这种方法选择性极低、能耗高、环境污染严重。因此,实现氧气直接选择性氧化烃类化合物,既能节能减排,又能保护环境和节约资源。然而,直接氧化的关键是设计高选择性高活性的催化剂,并确定与之相适应的优化工艺条件,充分发挥催化剂的最大效能。
本论文正是基于上述原因,一方面以金属卟啉类化合物为催化剂对催化氧气氧化邻/对硝基甲苯绿色合成邻/对硝基苯甲酸展开研究。对于对硝基甲苯绿色合成对硝基苯甲酸,从加压反应到常压反应,从碱性甲醇溶剂体系到碱性乙醇溶液体系,分别对各个反应工艺条件进行了优化；对于邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸,对碱性乙醇溶液体系中在常规加热和微波辅助下分别对反应的各个反应工艺条件进行了优化。分别确立了优化的绿色工艺条件,并较详细地讨论了各种工艺条件的影响规律,同时对这两个反应各自反应机理进行了初步探索；另一方面设计合成了阴离子型和阳离子型两类水溶性的金属卟啉化合物,并将这些金属卟啉化合物应用于上述亲水性的绿色化反应体系和生物体垃圾-过亚硝酸根催化降解的清除反应中,对其催化性能进行了评价和研究。具体内容和结果如下:
1.设计和合成了金属酞菁类和阴离子型和阳离子型的水溶性金属卟啉化合物化合物共40余种催化剂,并通过IR,MS,EA以及NMR等手段分别对其结构进行了适当表征,证明其结构的正确性。
2.从加压碱性甲醇溶剂体系到碱性乙醇水溶液以及常压下水、乙醇及乙醇水溶液体系,分别对对硝基甲苯绿色合成对硝基苯甲酸进行了研究,系统地考察了催化剂、碱浓度、氧气压力、反应温度、反应时间、原料浓度和催化剂浓度等工艺条件对反应的影响,获得了绿色合成对硝基苯甲酸高选择性的优化反应条件。在加压乙醇水溶液体系中的优化条件是,催化剂:T(p-Cl)PPFeCl;催化剂用量:10.0ppm；乙醇体积浓度:60％(V/V)；碱浓度(NaOH初始浓度):3.75mol/L;反应时间:12h；反应温度:50℃,氧气压力:1.6 MPa；对硝基甲苯初始浓度:0.5mol/L,在此条件下,对硝基甲苯转化率97.0％,对硝基苯甲酸选择性高达94.1％。在常压乙醇水溶液反应体系的优化条件是,催化剂T(p-Cl)PPFeCl的浓度10.0ppm,氢氧化钠2.5 mol/L,溶剂95％的乙醇水溶液,反应温度40℃,氧气流速30mL/min,反应时间12h,在该工艺条件下对硝基甲苯转化率和对硝基苯甲酸选择性分别高达48.2％和86.5％。同时,在此基础上,初步讨论了金属卟啉化合物催化氧气氧化对硝基甲苯绿色合成对硝基苯甲酸的可能机理。
3.在碱性乙醇水溶液体系中,分别以常规加热和微波辅助对邻硝基甲苯绿色合成邻硝基苯甲酸进行了研究,系统地考察了催化剂、碱浓度、氧气压力、反应温度、反应时间、原料浓度和催化剂浓度等工艺条件对反应的影响,分别获得了这两种不同能量传递方式下绿色合成邻硝基苯甲酸高选择性的优化反应条件。常规加热下优化的反应条件是,催化剂:T(p-Cl)PPFeCl；乙醇水溶液的浓度:80％(v/v)；氢氧化钠浓度:3.0M；反应时间:10～12h；反应温度:45～50℃；反应氧气压力:1.6MPa；原料邻硝基甲苯初始浓度:0.4～0.5mol/L,在此条件下邻硝基甲苯转化率高达79.7％,邻硝基苯甲酸选择性高达95.8％。并在此基础上对邻硝基甲苯氧化绿色合成邻硝基苯甲酸的机理进行了初步探索,对其各种可能副反应进行了讨论。微波辅助下的优化反应条件为,80 vol.％～95vol.％乙醇水溶液为溶剂,邻硝基甲苯初始浓度为0.5mol/L,NaOH初始浓度为2.00～2.25mol/L,微波反应器温度为85℃,氧气压力1.0MPa,反应时间40～60min,催化剂及催化剂浓度为9.0ppm的金属卟啉化合物T(p-Cl)PPFeCl。在此条件下,邻硝基甲苯转化率高达77.0％,邻硝基苯甲酸选择性高达95.2％。
4.将合成的阴离子型和阳离子型水溶性金属卟啉化合物应用于上述两个绿色合成反应中对其催化性能进行表征,发现所合成的卟啉化合物中,阳离子型卟啉化合物相对比阴离子型卟啉化合物活性高,而以Fe,Co和Mn为中心金属离子的卟啉化合物活性相对于其它金属离子同型化合物的活性更高；而Zn卟啉化合物对于反应转化率活性较差,但是对于目标产物的选择性一般影响较大；整体上,在上述亲水体系中水溶性金属卟啉活性普遍高于脂溶性金属卟啉化合物。
5.将上述合成的部分水溶性金属卟啉化合物应用于过压硝酸根催化降解——过亚硝酸根清除的研究中。利用紫外.可见分光光度技术,对10种新合成的金属卟啉化合物清除过亚硝酸根的效果进行了研究,发现铁卟啉T(p-COOH)PPFeCl的催化效果最好；研究发现T(p-COOH)PPFeCl.催化过亚肖酸根分解过程中高价卟啉中间体的产生,探讨了卟啉催化过亚硝酸根分解的反应机理；利用快速反应动力学方法,研究了T(p-COOH)PPFeCl催化过亚硝酸根分解的反应动力学。T(p-COOH)PPFeC碱性条件下催化过亚硝酸根分解的表观速率常数kobs为12.31s-1,半衰期为0.06s；T(p-COOH)PPFeCl生理条件下催化过亚硝酸根分解的催化反应速率常数Kcat为1.09×106mol-1s-1；T(p-COOH)PPFeCl生理条件下催化过亚硝酸根分解的活化能Ea为19.9KJ·mol-1,相比空白实验活化能降低4倍之多,说明T(p-COOH)PPFeCl生理条件下催化过亚硝酸根分解的效果明显。