Mn(Ⅲ)在水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用

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氧化锰矿物对Cr等变价元素的氧化是影响其土壤环境行为的重要过程。国内外针对氧化锰氧化Cr(Ⅲ)的研究多限于少数高价矿物,以考察热力学特性和Cr形态变化为主,对动力学过程、中间产物、电子传递等反应途径却较少关注。最近已探明,氧化锰生物形成过程中生成的Mn(Ⅲ)是环境Mn(Ⅲ)的重要来源,Mn(Ⅲ)氧化活性更强,可能具有更重要的环境效应。而土壤中不同价态氧化锰在发生诸多氧化反应中是否也产生Mn(Ⅲ)并作为环境Mn(Ⅲ)的又一重要来源?尚无定论。因此深入探讨不同价态氧化锰氧化Cr(Ⅲ)的动力学过程和反应途径,这对阐明Cr的环境行为、氧化锰的反应机制及Mn(Ⅲ)的来源、作用与环境效应有重要意义。本文探讨了实验室合成的碱性水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的反应条件以及Mn(Ⅲ)在氧化过程中的重要性。取得的主要结果有:1、Mn(Ⅲ)在Cr(Ⅲ)氧化过程中具有重要作用,且对Cr(Ⅲ)氧化速率影响较大的并非矿物空穴上下方和层间的Mn(Ⅲ),而是Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)电子转移过程后的Mn(Ⅲ)。反应的限速步骤为Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移过程。2、矿物中的Mn(Ⅲ)被络合后,可以提供更多的位点供Cr(Ⅲ)吸附;且反应体系中的Mn(Ⅲ)经Na4P2O7络合后,几乎只有Mn(Ⅳ)参与反应。Mn(Ⅲ)→Mn(Ⅱ)电子转移过程受到抑制的同时,会促进Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)电子转移过程。3、与Mn(Ⅲ)相关的反应途径对Cr(Ⅲ)氧化反应速率的贡献大于Mn(Ⅲ)无关的反应途径。价态越高的氧化锰矿物是仅具有基于热力学平衡上较大的氧化容量,而非动力学基础上的氧化速率。
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