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本文旨在对金属氧化物纳米材料修饰电极电化学传感器开展研究。首先,对金属氧化物纳米材料在修饰电极方面的应用与电化学共价修饰电极的研究进展进行了较为细致的综述。在此基础上,主要研究了铜氧化物纳米材料修饰电极,以及镍(Ⅱ)-甘氨酸复合物修饰电极,并对它们在过氧化氢催化检测、甲醛氧化催化及无酶葡萄糖检测等方面开展了分析应用。
首先,通过电化学方法沉积氧化铜纳米晶体颗粒在玻碳电极上,制备了nano-CuO/GCE修饰电极。主要借助场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗谱(EIS)及循环伏安法(CV)等手段对电极表面修饰的纳米结构形貌及电化学催化活性进行了研究。研究发现,通过循环伏安连续扫描,不定型的表面沉积物可转换为氧化铜的立方晶体。电极表面修饰的氧化铜在碱性介质中对过氧化氢的氧化和还原均有很好电催化活性,其中对氧化反应的催化性能优于对还原的催化。施加电位0.15 V(SCE)条件下对过氧化氢的氧化进行安培检测,电流与浓度分别在0.5—600μmol/L和0.6~2.0 mmol/L的范围内呈良好的线性,响应灵敏度分别为139 mA L/ mol(r=0.9998),78.4 mA L/ mol(r=0.9991)。电极的检测限为2.5×10-8 mol/L(s/n=3)。通过不同pH溶液中过氧化氢氧化的峰电流及半峰电位的变化,提出了过氧化氢在氧化铜材料界面上的三种电化学氧化机理。另外,还发现该修饰电极对甲醛的氧化催化也有很好的活性,在相关的铜及其氧化物修饰电极文献中并没有报道过。该电极对甲醛的氧化催化灵敏度高且响应稳定,对燃料电池的研究方面及甲醛检测分析方面均有很好的实用意义。
然后,在本实验室共价修饰电极研究的基础上,以离子液体为介质,通过电化学氧化的方法修饰甘氨酸单分子层在玻碳电极表面,然后利用静电饱和吸附溶液中的镍(Ⅱ)离子,制备了甘氨酸/镍(Ⅱ)复合物修饰电极。由于Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)的电子媒介作用,该电极对葡萄糖的氧化具有良好的催化活性,且常见干扰物质抗坏血酸、尿酸和多巴胺对葡萄糖信号的干扰较小。在+0.55 V电位下,安培检测的线性范围为1×10-6—2×10-3 mol/L,检出限为3×10-7 mol/L(s/n=3)。利用该电极对实际血样中血糖的含量进行检测,得出的结果与标准结果基本一致。该电极能够用于葡萄糖实际样品的选择性测定。