【摘 要】
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含氮化合物存在于很多生物活性分子、药物分子以及功能性材料中,因此构建CN键具有广阔的发展前景和应用价值,成为有机合成领域的研究热点之一。近年来,醇类作为价格便宜且可持续的原料代替卤化物作烷基化试剂,通过借氢反应构建C-N键为绿色C-N键合成提供了一种新策略。当前反应中的氮源大多为胺类化合物,从上游原料硝基化合物出发,经转移氢化生成胺类化合物,再串联借氢策略实现C-N键构建具有原子、步骤经济性高和环
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含氮化合物存在于很多生物活性分子、药物分子以及功能性材料中,因此构建CN键具有广阔的发展前景和应用价值,成为有机合成领域的研究热点之一。近年来,醇类作为价格便宜且可持续的原料代替卤化物作烷基化试剂,通过借氢反应构建C-N键为绿色C-N键合成提供了一种新策略。当前反应中的氮源大多为胺类化合物,从上游原料硝基化合物出发,经转移氢化生成胺类化合物,再串联借氢策略实现C-N键构建具有原子、步骤经济性高和环境友好的优点,也成为该研究领域的一项重要挑战。醇类借氢还原硝基化合物构建C-N键的一般过程如下:（1）在过渡金属配合物作用下醇脱氢生成醛,同时过渡金属配合物生成金属氢化物;（2）金属氢化物还原硝基化合物生成胺;（3）醛和胺缩合生成亚胺中间体;（4）金属氢化物还原亚胺中间体生成最终的N-烷基化产物。课题组前期研究的功能化酰胺型铱配合物在水相催化甲酸储放氢反应中表现出优异的活性。受此启发,利用此类活性优异的铱配合物,本论文设计开发了水相苯甲醇借氢还原邻硝基芳胺类制备苯并咪唑的反应和乙二醇借氢还原硝基芳烃选择性制备芳香族氨基醇的反应。借氢还原邻硝基芳胺制备苯并咪唑类反应,其最优反应条件为:1 m L水为溶剂、1.5当量氢氧化钾、4当量苯甲醇、1.5 mol%Cat.h、120℃、反应24 h。该催化反应体系能够一步合成1-苄基-2-苯基苯并咪唑类产物,底物适用性良好,成功制备了16种苯并咪唑类产物,最高分离收率高达92%;基于对照实验研究和文献报道,提出了该借氢还原反应可能的机理。乙二醇借氢还原硝基芳烃选择性制备芳香族氨基醇的反应,使用低毒性、廉价的乙二醇为原料和反应溶剂,通过调控碱的种类和用量、催化剂用量选择性合成N-羟乙基芳胺类或N,N-二羟乙基芳胺类产物。制备N-羟乙基芳胺反应条件为:1 m L乙二醇为溶剂、2当量碳酸铯、1.5 mol%Cat.b、90℃反应18 h,以87%收率得到产物。制备N,N-二羟乙基芳胺类反应条件为:在1 m L乙二醇为溶剂、1当量氢氧化钾、2.0 mol%Cat.b、90℃反应18 h,以70%收率得到产物。该体系对含有各类取代基团的底物适用性良好,高产率、高选择性地制备了13种N-羟乙基芳胺和N,N-二羟乙基芳胺类产物。基于对照实验研究和相关文献报道,提出了该借氢反应可能的机理,并揭示了该反应具有高选择性的原因。
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