层状有机—无机杂化钙钛矿材料的光学性质和应用研究

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大量的研究结果表明三维钙钛矿的稳定性较差,在水汽、光照和加热等因素作用下均能导致材料的分解。为了提高杂化钙钛矿材料的稳定性,在2014年,Karunadasa等人首次将大尺寸有机阳离子引入到杂化钙钛矿结构中制备出了高稳定性的层状钙钛矿PEA2MA2Pb3I10(52%RH,40天)。但是,大尺寸有机阳离子的引入会与无机八面体层作用形成量子阱结构,使层状钙钛矿材料具有比三维对应物更强的介电限域效应。从结构而言,层状杂化钙钛矿并不适用于太阳能电池的制备,可事实并非如此。以层状杂化钙钛矿材料作为光活性层的太阳能电池的能量转化效率达到了19.06%,表明层状杂化钙钛矿材料较大的应用潜力。为了解释这一问题,本论文中以光谱作为研究手段,以PEA2MAn-1PbnI3n+1和MAPb I3作为研究对象,分析了准二维钙钛矿材料适用于太阳能电池的原因。与此同时,大量的间隔层阳离子和制备方法可用于合成层状杂化钙钛矿,大大增加了器件制备的试错成本。为了解决这一问题,本论文中也尝试着建立起钙钛矿薄膜的物理性质和对应的器件性能之间的关系,希望通过对钙钛矿薄膜的表征可以快速的预测对应器件的性能。Dion-Jacobson(DJ)型钙钛矿中的大尺寸有机阳离子两端均有胺基,与无机层以氢键相作用,本应比Ruddlesden-Popper(RP)型钙钛矿具有更高的结构稳定性。但是,在研究中观测到DJ型层状钙钛矿(PDMA)MAPb2I7暴露于水汽后薄膜变成了无色。因此,本论文中也研究了水汽和加热引起的DJ型钙钛矿薄膜的宏观变化和微观机制,结果表明水是引起变化的主要原因。从(PDMA)MAPb2I7水汽不稳定性,推测(PDMA)MA3Pb4I13也可能与水汽具有较快速的相互作用。因此,(PDMA)MA3Pb4I13将用于研究水汽和层状钙钛矿的相互作用过程以及对器件性能的影响。本论文也研究了水做添加剂对(PDMA)MA3Pb4I13薄膜和器件的影响。本论文主要利用自搭建光学测量系统来研究RP型和DJ型层状杂化钙钛矿材料;还制备了钙钛矿太阳能电池,研究了制备方法、水做添加剂和水汽对层状钙钛矿器件性能的影响。本论文的研究结果可以精炼为如下四个部分:(1)通过吸收和发光光谱研究了RP型钙钛矿薄膜PEA2MAn-1PbnI3n+1(n=1简写为PEPI,n=3简写为PMPI3,PEA:苯乙胺,MA:甲胺)的光学性质。结果表明在PEPI之中,激子和光学声子的耦合在光物理过程中起着主导作用。PMPI3薄膜的吸收光谱展现出不同n值钙钛矿相的激子特征且激子与声子(平均能量~30 me V)相耦合,且PMPI3中的电声相互作用强度是PEPI中的3倍。结果表明,在80 K时PMPI3的行为与PEPI相似而在温度接近室温时与三维钙钛矿相近。(2)通过热衬底旋涂法,用1000,2000,4000和6000转/分钟的旋涂速度(简称旋速)制备PMPI3的薄膜和以其作为光活性层的太阳能电池。旋速为4000转时,制备得到的样品具有最佳的综合性能且器件的迟滞比1000转和2000转的器件更小。然而,6000转制备的样品具有最差的性能,但形貌表征和室温下的光学测量结果并不能解释原因。一个可能的原因是当温度低于200 K时,载流子陷阱态的存在引起热活化发光(活化能为18 me V),未在其它三种样品中观测到该现象。结果表明评估钙钛矿器件性能时对光活性层进行低温光学测量是很有必要的。(3)研究了水汽和加热对DJ型钙钛矿(PDMA)(MA)Pb2I7(PDMA:对苯二甲胺)的影响,该材料展现出较高鲁棒的和快速恢复的热变色性质。水汽的吸收和解吸过程会引起(PDMA)(MA)Pb2I7材料的带隙发生显著的变化,在室温和温度高于60℃时,观测到样品的带隙从700 nm变化到430 nm。实验结果表明(PDMA)(MA)Pb2I7薄膜作为智能窗的活性材料,可以降低一个密闭空间内的空气温度;也可以作为热变色太阳能电池的光活性层,在较高的环境温度下该器件获得了大于0.5%的能量转化效率。(4)已报道的结果普遍认为DJ型比RP型更稳定,但对水作为添加剂和水汽对DJ型钙钛矿器件性能的影响所知甚少。因此,研究了水作为添加剂和水汽作用对DJ型钙钛矿(PDMA)MA3Pb4I13太阳能电池性能的影响。结果表明水作为添加剂对器件的能量转化效率影响较小,但可以增强器件的水汽稳定性。在水汽中暴露1-9小时,器件的能量转化效率先增加后下降。将10%的水添加剂制备的器件暴露于空气中2小时(相对湿度~65%)所得的能量转效率最高(8.18%)。短路电流密度是影响器件能量转化效率的主要因素。
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