生物质炭或点及铬的组装体催化碳水化合物转化

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zyr2007
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随着化石资源的日益消耗,人们越来越重视利用可再生资源来代替传统的化石资源。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,可以水解转化成高附加值化学品和液体燃料等,因而逐渐受到人们的重视。同时,以生物质-木质纤维素为原料制备炭基固体酸来催化水解转化反应过程,可实现可再生资源的多重利用。然而,这类炭基固体酸是由聚合芳香烃通过其边缘极性功能团强的氢键堆叠形成的致密层状非孔结构,在催化纤维素水解转化过程中还存在着酸位稳定性差、催化活性位难以接近、催化活性不够高以及高附加值产物5-羟甲基糠醛(HMF)收率低等缺陷。鉴于此,本论文以综合解决BCSA的这些缺陷为目标,开展以农林废弃物竹粉原料,通过炭化、磺化制备了生物质炭基固体酸(BCSA),将BCSA采用溶剂热剥离制备出生物炭磺酸点、生物炭点-金属组装体以及生物炭-金属络合物等新的生物炭基催化剂,通过氮气吸脱附(BET)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和热重分析(TGA)等表征手段研究其结构和理化性质,以及在碳水化合物水解转化反应中的催化活性因素及规律进行探索。论文主要内容如下:1、以竹粉为原料,通过热炭化、浓H2SO4磺化制得层状致密堆积的非孔型BCSA,将催化剂BCSA、底物纤维素加入到混合溶剂DMSO和H2O中,采用溶剂热剥离BCSA原位合成生物炭磺酸点(SCQD),同时实现纤维素的高效催化水解转化。DLS和TEM表征结果显示SCQD粒子分布较均匀,平均粒径约为2.4 nm。该催化体系中具有拟均相催化的特性,有效改善了BCSA活性位的可接近性和传质效率。研究表明:当溶剂比DMSO:H2O=7:3,反应温度为170℃时,在纤维素水解反应中(纤维素0.4 g,催化剂0.05 g)催化性能最佳。在优化条件下,还原糖收率(RSs)为64.7%,HMF收率为28.2%。与传统的BCSA在多相条件下催化纤维素水解相比催化活性显著提高。2、为了改善BCSA催化碳水化合物转化到HMF的活性,在上述研究基础上,开展以竹炭为原料,通过碱性水热法剥离成SCQD、酸化、金属粒子组装等系列步骤,制备了具有B酸和L酸的双功能的重组型生物炭点-金属组装体SCQD-Cr。并通过BET、TGA、XRD、TEM、SEM、HAADF-TEM-EDS等表征手段研究其形貌、结构和理化性质,优化了催化剂制备条件,并探索了其在碳水化合物中一步转化到HMF的催化活性。结果显示催化剂SCQD-Cr-2具有丰富的微介孔通道和较高的比表面积(约201 m2·g-1),较高的磺酸基分解温度(大于400℃),金属铬离子含量(21.5%)较高且分布均匀。在优化的条件下(葡萄糖0.2 g,催化剂0.025 g,MIBK:Ch Cl饱和溶液=8:2,反应温度160℃,反应时间3 h)催化葡萄糖一步转化到HMF可以获得85.1%的收率。而在优化条件下(纤维素0.2 g,催化剂0.05 g,MIBK:Ch Cl饱和溶液=8:2,反应温度170℃,反应时间3 h)催化纤维素水解转化反应中,还原糖RSS和HMF收率分别为25.6%和47.4%,HMF选择性高达64.9%。此外,催化剂在重复使用四次后收率未见明显下降。3、以竹粉为原料,通过热炭化、浓H2SO4磺化制得层状致密堆积的非孔型BCSA,通过将BCSA置于一定量的Cr(NO3)3·9H2O溶液中进行混合处理、冷却后再经酸化、洗涤至中性得到具有L酸和B酸的双功能生物炭-金属络合体BCSA-Cr。并通过BET、TGA、FT-IR、XRD、TEM、SEM、HAADF-TEM-EDS等表征手段研究其形貌、结构和理化性质,优化了催化剂制备条件,并探索了其在碳水化合物中一步转化到HMF的催化活性。结果显示BCSA-Cr-4具有丰富的微介孔通道和较高的比表面积(约48 m2·g-1),较高的磺酸基分解温度(大于425℃),金属铬离子含量(11.5%)较高且分布均匀。在催化纤维素水解反应中,表面活性剂的添加能明显提高催化活性和产物HMF的收率。在优化的条件下(葡萄糖0.2 g,催化剂0.05 g,MIBK:Ch Cl饱和溶液=8:2,反应温度160℃,反应时间2 h)催化葡萄糖一步转化到HMF可以获得87.5%的收率。而在优化条件下(纤维素0.2 g,催化剂0.1 g,MIBK:SDS溶液(0.15 M)=6:4,反应温度170℃,时间3 h)催化纤维素水解到还原糖和HMF可分别得到31.2%和62.8%的收率,且催化剂在重复使用五次后仍然保持良好的催化活性。
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