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电化学脱氯氢解反应在氯代有机化合物的降解和合成中已被广泛应用,由于银电极对氯原子有特殊的吸附作用,且钯原子具有很强的吸附氢原子能力并在钯表面形成高还原性的化学吸附氢,钯银电极对难降解的氯代有机物的脱氯反应表现出非凡的催化活性,本文选用2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)作为模型,在钯银电极上研究其脱氯反应操作参数及反应机理,获得92%的2,4-D转化率和66%的电流效率。同时由于银电极在激光拉曼散射光谱技术中有很强的响应,且粗糙化银电极可使吸附在电极表面的物质拉曼散射信号得到异常的放大,因此本文利用表面增强激光拉曼与电化学相结合从分子水平研究了3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(3,4,5,6-TeCP)在不同pH条件下的脱氯机理。本论文从以下几方面进行研究:(一)、以粗糙银电极为基底,利用金属置换法制备钯银电极,通过改变不同金属置换温度(载钯温度)、钯载量制备不同钯银电极,利用扫描电子显微镜镜(SEM)、能谱(EDS)对比不同钯银电极的表面形貌,通过恒电流电解法研究不同钯银电极的电催化脱氯效率和电极稳定性,确定最优钯银电极制备条件并评价电极经济效益。(二)、使用最优钯银电极制备条件制备钯银电极,研究2,4-二氯苯氧乙酸在钯银电极上的脱氯反应,考察不同操作参数(溶解氧、溶液欧姆电位降、电解液组成、底物初始浓度、电流密度、电解温度)对2,4-二氯苯氧乙酸还原脱氯反应的影响,并分析反应机理。(三)、采用电化学表面增强拉曼散射法(SERS)研究了不同pH时3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在粗糙银电极上的脱氯机理。通过分析不同电位下四氯吡啶甲酸分子的拉曼特征峰变化,得到四氯吡啶甲酸在银电极表面的吸附形态。通过以上内容的研究,可获得如下结论:(一)、最优钯银电极的制备条件:银电极作基底25℃下在0.5 MNaCl溶液中进行粗糙化处理,按照氧化5 min→还原5 min→氧化5min→还原5 min的顺序进行,电流密度为6.061 mA·cm-2。通过金属置换法(Ago置换Pd2+),在25℃时100 ml的3mMPdCl2+0.1MHCl溶液中浸泡(搅拌下)直到溶液由黄色变无色为止。然后在0.5 MNaOH中还原至析氢,电流密度6.061 mA·cm-2。(二)、2,4-二氯苯氧乙酸在钯银电极上的脱氯反应:溶解氧对反应几乎无影响;溶液欧姆电位降对反应几乎无影响;Cl抑制2,4-D脱氯反应,而OH促进2,4-D脱氯反应,在碱性环境中乙醇分子会钝化钯银电极;高的底物初始浓度有利于2,4-D脱氯反应(<75 mM);中等电流密度(1.39~2.78mA·cm-2)下,钯银电极对2,4-D还原脱氯效率较高;温度升高可促进2,4-D传质和氢脱附过程。高温下(45~75℃)温度对氢脱附过程的促进作用大于对2,4-D传质的促进作用,从而降低了2,4-D脱氯效率。2,4-D在钯银电极上的电催化脱氯反应机理说明:(1)脱氯反应中会产生稳定吸附于电极表面的HCl;(2)钯银电极上的2,4-D吸附量可因为电位驱动而下降。(三)、电化学表面增强拉曼散射法(SERS)测试不同pH下四氯吡啶甲酸在银电极上的拉曼响应。不同pH下,3,4,5,6-四氯吡啶甲酸分子和银电极的倾斜垂直吸附形态存在略微差异。但酸性、中性、碱性条件下四氯吡啶甲酸的脱氯反应过程均为:3,4,5,6-TeCP→ 3,5,6-TrCP→3,6-DCP.发生还原反应时,3,4,5,6-TeCP分子通过Cl原子和-COO-吸附在银阴极表面,先发生4位氯原子的脱氯反应,随后发生5位氯原子的脱氯反应。