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硅材料因其理论比容量高、脱锂电位低和成本低等优势作为新一代锂离子电池的负极材料受到广泛关注。然而硅嵌脱锂过程中较大体积变化以及由此诱发的不稳定固体电解界面膜(SEI)限制了其商业化应用的进程。本文提出采用高浓度锂盐电解液与添加剂协同作用的方法在硅材料表面构造有机-无机复合型SEI膜,从而达到改善电解液/硅负极界面性质、提高硅负极循环稳定性的目的。首先,本文开展了高浓度锂盐电解液的设计与基本物理化学性质的研究工作。从碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和腈类四类溶剂分别初选出介电常数较高的碳酸丙烯酯(PC)、乙酸乙酯(EA)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)和乙腈(AN)进行研究;从目前有商业化应用前景的新型锂盐中筛选出低对称性、高柔性的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)作为锂盐。通过考察不同溶剂-锂盐体系与硅纳米颗粒(SiNP)负极的相容性,确定了适用于SiNP负极的高浓度锂盐电解液体系,该体系以LiFSI为锂盐,以PC为溶剂。并进一步研究了锂盐浓度对该电解液体系离子传输性质、电化学稳定性和溶液结构的影响。根据据锂盐浓度对溶液结构的影响可将该体系电解液分为三类:稀溶液体系如LiFSI-(PC)8、浓溶液体系如LiFSI-(PC)3和超浓溶液体系如LiFSI-(PC)2。其次,本文考察了这三类电解液体系对SiNP负极电化学性能的影响。在0.1 C(350 mAg-[)下,SiNP 负极在 LiFSI-(PC)8、LiFSI-(PC)3 和 LiFSI-(PC)2 中的初始容量分别为3361.8、3296.1和3060.9mAhg-1,循环100周后剩余可逆容量分别为257.4、1439.7和1997.9mAhg-1,且2-100周的平均库仑效率分别为97.25%、98.07%和99.57%。以上结果表明,随着锂盐浓度的提高,Si]NP负极的循环稳定性随之提高。通过对SiNP形貌、电极结构和SEI膜成分进行深入分析,揭示了高浓度锂盐电解液能够提高SiNP负极循环稳定性的作用机理。通过提高锂盐浓度可有效促进PC分子和FSI阴离子与锂离子形成稳定的溶剂化结构,使得自由溶剂分子含量降低,接触离子对和聚集体含量增加,有利于增加成膜反应中FSI阴离子还原所占的比例,促进有机-无机复合型SEI膜的形成。研究显示,高浓度锂盐电解液在负极表面形成的复合型SEI膜薄且稳定,这种结构的SEI膜,一方面能够有效钝化Si表面,抑制自身过度生长,降低成膜消耗的不可逆容量;另一方面在Si嵌锂膨胀过程中SEI膜不易破裂,有利于提高Si嵌脱锂反应的均匀性,从而抑制因应力不均匀导致的Si颗粒破碎,减缓因活性物质利用率降低导致的容量衰减。以上两点均有利于减缓电极结构的破坏和电极孔隙率的降低,从而降低由反应动力学造成的容量衰减。再次,本文分别采用二二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)作为添加剂,优化固态电解质膜性质,进一步提高SiNP负极的循环稳定性。在含有3%LiDFOB、3%FEC和3%TMSB的高浓度电解液体系中,SiNP负极循环300周后可逆容量分别为1142.9、1863.6和1852.2mAh g-1,不添加任何添加剂的基础浓溶LiFSI-(PC)3中,SiNP负极循环300周后剩余可逆容量为574.8mAhg-1。与基础浓溶液相比,添加成膜添加剂的高浓度锂盐电解液较大程度的提升了 SiNP的电化学稳定性。通过对SiNP负极电化学性能、电极表面和体相结构以及电极表面化学成分的深入分析,探讨了添加剂与浓溶液协同作用对显著提高SiNP负极循环稳定性的作用机理。LiDFOB开环与PC开环反应耦合能够快速生成含有大量无机组分的SEI膜,有助于保持电极结构的完整性,提高活性材料的利用率,抑制由动力学因素造成的容量衰减;FEC的还原产物LiF和聚碳酸亚乙烯酯能够进一步提高复合型SEI膜的稳定性和弹性,从而抑制颗粒的细化、SEI膜自身的过度增长、电极结构的破坏和电极反应动力学的衰减;TMSB通过B-O-Si基团的断裂参与成膜反应,改善SEI膜组分,提高了 SEI膜的稳定性,进而抑制SEI膜的过度生长。更重要的是,通过对比分析不同电解液体系中Si表面形成的SEI膜中有机、无机组分含量,可知LiDFOB、FEC和TMSB参与成膜,提高了 SEI膜中无机组分的含量,进而提高了 SEI膜的稳定性,是抑制硅负极容量衰减的根本原因。最后,将该电解液体系应用到硅/碳负极材料中,研究了其与硅/碳负极的相容性。高浓度锂盐电解液可有效抑制PC溶剂与Li+共嵌入石墨层,使得硅/碳负极在PC基电解液中能够表现出良好的容量特性,并且硅/碳负极循环稳定性随LiFSI/PC体系中锂盐浓度增加而提高。此外,添加LiDFOB、FEC或TMSB后,硅/碳负极的循环稳定性得到进一步提高。其中,硅/碳负极在添加FEC的高浓度锂盐电解液中电化学性能最优。高浓度锂盐电解液及其与添加剂的协同作用对硅/碳负极循环性能的提升主要体现在对硅容量衰减的抑制作用,因此得到与SiNP负极中基本一致的结论。由于硅/碳负极在高浓度锂盐电解液中的循环稳定性还有较大的提升空间,因此今后考虑采用多种添加剂共同作用的方式进一步改善硅基材料表面SEI膜的性质。预期FEC和TMSB与高浓度锂盐电解液的协同应用可以进一步提高SEI膜的稳定性。