【摘 要】
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金属有机骨架材料（MOFs,Metal-Organic Frameworks）是以单一金属离子或多核金属离子簇为节点和有机配体为连接子通过配位键形成的一种新型配位化合物。MOFs在工业和学术界有着广为人知的应用前景,这除了与它具有可调的结构和功能有关外,还因为其与客体分子之间有着各种亲和力,例如氢键、范德华力和π-π相互作用力等。通过选择合适的金属离子和有机配体,便可得到理想的功能MOFs。虽然看
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金属有机骨架材料（MOFs,Metal-Organic Frameworks）是以单一金属离子或多核金属离子簇为节点和有机配体为连接子通过配位键形成的一种新型配位化合物。MOFs在工业和学术界有着广为人知的应用前景,这除了与它具有可调的结构和功能有关外,还因为其与客体分子之间有着各种亲和力,例如氢键、范德华力和π-π相互作用力等。通过选择合适的金属离子和有机配体,便可得到理想的功能MOFs。虽然看似简单,但是难以控制最后得到的结构与预测的结果是否一致。MOFs作为一类新兴的物理吸附剂,道阻且长,但未来可期。在本篇论文中,一共合成了6个有机配体,构筑了4个Cu（II）基MOFs和2个Mg（II）基MOFs。通过核磁共振（氢谱和碳谱）、红外光谱、热重分析、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、气体吸附测试、理想吸附溶液理论（IAST）计算、吸附焓(Qst)分析以及密度泛函理论（DFT）计算等手段表征了有机配体和MOFs的结构,研究了MOFs的气体分离性能。首先,通过设计合成一种新配体,得到一个能够同时纯化天然气（NG）和乙烯（C2H4）的多功能Cu（II）基MOF;其次,构筑结构对称的Mg（II）基MOFs,探究提高结构的对称性是否会对气体吸附分离性能造成影响;最后,在母体化合物的结构中引入不同的官能团,探究取代基工程是否能够优化气体吸附分离性能。具体内容如下:1.MOFs的多功能开发:以5-溴烟酸甲酯为原料合出5-（频哪醇硼基）烟酸甲酯,将两者通过Suzuki偶联反应、水解和酸化反应得到一个新的有机配体:（3,3’-联吡啶）-5,5’-二羧酸。通过溶剂热法构筑了一个Cu（II）基MOF,简称为ZJNU-119。X-射线单晶衍射研究表明:沿着晶体c轴方向,配体与Cu（II）相连接产生了一维的无限手性螺旋链,螺旋链之间通过Cu（II）离子相互交联形成了一个三维网络结构。另外,ZJNU-119具有合适的孔道尺寸,且含有未配位的羧酸O原子和配位不饱和的Cu（II）作为活性位点,这有利于增强与气体分子之间的相互作用。通过气体吸附等温线测试,IAST计算和穿透实验表明,ZJNU-119具有能够同时纯化天然气（NG）和乙烯（C2H4）的双重功能。这项工作实现了MOFs的多功能开发。2.MOFs的结构探究:以1,3-二溴苯和1,4-二溴苯为原料合成两个结构对称的新配体,5,5’-（1,3-亚苯基）二烟酸和5,5’-（1,4-亚苯基）二烟酸,并成功构筑了两个结构对称的Mg（II）基MOFs:Mg-MOF-1和Mg-MOF-2。X-射线单晶衍射研究表明,这两个MOFs都为单斜晶系,但是Mg-MOF-2的结构比Mg-MOF-1更具有对称性。经过气体吸附-解吸等温线测试表明,Mg-MOF-2具有更好的乙炔（C2H2）吸附量及分离C2H2/C2H4和C2H2/二氧化碳（CO2）的能力。这项工作对MOFs的结构进行了探究,阐明了调节MOFs的结构对称性能调控其气体吸附分离性能。3.MOFs的性能优化:在5-（5-吡啶-3-基）间苯二甲酸中引入不同的取代基,得到三个新的有机配体5-（5-甲基吡啶-3-基）间苯二甲酸、5-（5-甲氧基吡啶-3-基）间苯二甲酸和5-（5-氯基吡啶-3-基）间苯二甲酸。在此基础上通过溶剂热法构筑了三个Cu（II）基MOFs,分别命名为ZJNU-21、ZJNU-22和ZJNU-23。X-射线单晶衍射研究表明,这三个MOFs的结构与母体化合物NJU-Bai7相比,除了键长和键角发生了轻微变化之外,其它的晶胞参数类似。结构中每个二铜浆轮（DCPW）单元都分别连接六个配体阴离子,而每个配体阴离子都分别连接三个DCPW单元。气体吸附实验表明这一系列的MOFs对C2H4/乙烷（C2H6）混合物都具有反向吸附的特性（即C2H6优先于C2H4吸附）。DFT计算解释了这一现象,是由于C2H6与框架间有更强的C-H…π相互作用力。值得注意的是,甲基官能化的ZJNU-21具有最优的C2H6吸附量与C2H6/C2H4选择性。这项工作实现了MOFs的性能优化,阐明了通过取代基工程能够提高MOFs对气体的吸附分离性能。
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