CO2加氢制低碳烯烃铁钴基催化剂的制备和应用研究

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将CO2转化为低碳烯烃无疑解决了温室气体CO2的有效利用问题,还有助于减缓化石资源的消耗,具有环保、能源、经济等多重意义。本文以不同方法分别制备了负载型和非负载型的铁钴基催化剂,通过在固定床反应器上评价催化剂的催化性能,并借助XRD、BET、SEM等手段,深入探索催化剂制备条件、催化反应条件等对CO2转化率和低碳烯烃选择性的影响。  使用等体积浸渍法制备负载型FeCo/ZSM-5催化剂。从硅铝比、金属离子改性方面考察了载体的性能,由4wt%Cu改性的Cu-ZSM-5(25)载体可使催化剂活性最高,说明合适载体需具备中等酸密度的弱酸位。对负载型催化剂的制备条件进行优化,结果表明:适当地提高超声时间、Fe/Co比、活性组分/载体之比和焙烧温度有利于提高催化剂的比表面积和孔容、调控催化剂的活性中心类型、提高活性组分分散度、增强活性组分间相互作用,有效提高了催化性能。FeCo/Cu-ZSM-5催化剂的最佳制备条件为:超声30min、Fe/Co=4(mol/mol)、活性组分/载体=10(wt%)、焙烧温度550℃,此时,CO2转化率达52.97%,低碳烯烃选择性为29.42%。  使用EDTA-柠檬酸络合溶胶凝胶法制备非负载型的FeCo催化剂(UBC),在证实了UBC的高低碳烯烃选择性及链增长等特点之后,优化UBC的制备条件。结果表明,合适的凝胶干燥方式、螯合剂pH值、凝胶化温度、Fe/Co比和焙烧温度有利于催化剂多孔结构的形成、比表面积的提高、CO2吸附性能的增强等。UBC的最佳制备条件为:冷冻干燥,螯合剂pH=8,凝胶化温度70℃,Fe/Co=4,焙烧温度600℃,此时,CO2转化率可达78.97%,低碳烯烃选择性为44.42%。  考察反应温度和压力对催化性能的影响。CO2转化率随反应温度的升高而上升,低碳烯烃的选择性在350℃出现最大值;反应压力的升高对CO2转化率和低碳烯烃选择性的提高均有益,在考虑设备成本和安全性后得到的最佳反应压力分别为3MPa(负载型催化剂)和2MPa(非负载型催化剂)。在最适反应条件下比较两种催化剂的稳定性,负载型FeCo/Cu-ZSM-5催化剂可连续运行120h,但非负载型FeCo催化剂在反应60h后出现失活现象。
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