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氢-迁移反应是化学和生物学体系中最基本的反应之一,有机分子的胺与亚胺式构型的异构化反应、以及烯醇式和酮式构型的重排反应就是其中重要的两类。大量的实验和理论研究发现,在氢-迁移异构化过程中,一些中性小分子（如H2O、CH3OH、NH3、HF等）发挥着重要的催化作用,是良好的催化剂。首先,它们通过氢键作用与反应物分子形成复合物中间体,接着作为氢传递的桥梁改变氢迁移的途径,从而形成更稳定过渡态构型,降低了反应的活化能,达到催化反应的目的。因为此类反应中,这些小分子扮演双重角色,一方面作为质子给予体给出质子,另一方面又作为质子接受体接收质子,所以由它们催化的反应属于“质子转移催化反应”,这些起催化作用的分子本身被称为“质子转移催化剂”,又被称为“酸碱双功能催化剂”。早在19世纪70年代,氢-迁移异构化反应中水分子的双功能催化作用已经被实验证明。之后这方面的实验和理论研究工作越来越多,研究中所涉及的催化剂种类也逐渐增加,反应体系不断拓展。而且,随着计算机技术的进步,理论计算的精确度也在不断提高,一方面,理论计算与实验越来越相吻合,另一方面,对于一些暂时不能实际操作或操作难度大的反应,其反应历程能得以合理预测和推断。此外,有机合成和生物学中,对异构体分子的构型有严格的要求,构型不同的异构体其化学和生理性能差别很大,而上述小分子的参与,会对异构体构型带来一定影响,甚至可能改变构型的稳定性顺序,所以,在互变异构反应中,了解各孤立分子及与催化剂小分子结合后的复合物分子的结构,并对各异构体构型之间的相对稳定性做出比较是必要的。综合以上几点,在查阅文献的基础上,我们采用量子化学计算中的密度泛函DFT等方法,对具有酸碱双功能催化作用的小分子（如H2O、HF、NH3等）所催化的几组有机反应进行了系统研究。研究工作的主要内容由以下几个方面组成:全参数优化各目标分子及其异构体构型,比较其相对稳定性;寻找反应的过渡态,分析反应途径;系统比较不同催化剂对同一反应的催化效能,以及同一催化剂对不同反应体系的催化效能。通过理论研究,我们期望可以对此类反应的机理做出更为合理的解释,找出效能优越的催化剂分子,并为进一步的相关研究提供一定的理论信息和依据。本论文的具体工作主要包括:1.氨基氰氢-迁移异构化反应的理论研究采用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/6-311G**水平下,首先全参数优化气相中氨基氢孤立分子、及其与一个双功能催化剂小分子（H2O、HF、NH3）作用下复合物分子的构型,并优化他们对应的异构体、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证,通过内禀反应坐标（IRC）解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;接下来对各异构体的相对稳定性、分子发生氢-迁移反应的可能途径进行分析和讨论;最后,从活化能垒的角度对小分子的催化效能做出比较。结果表明:气相中,氨基氢孤立分子的异构体之间,复合物异构体之间,能量差别很小,相对应的稳定性不统一;有小分子参与的反应中,复合物异构化过程的活化能明显降低,且降低的顺序依次为NH3﹥H2O﹥HF2. 2-羟基咪唑氢-迁移异构化反应的理论研究采用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/6-311G**水平下,首先全参数优化气相中2-羟基咪唑孤立分子、及其水复合物分子异构体、异构化过程中过渡态的构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证,通过内禀反应坐标（IRC）解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;进行IRC解析计算;接下来对各异构体的相对稳定性、分子发生氢-迁移反应的可能途径进行分析和讨论;最后,从活化能角度比较同是做催化剂,水分子结合的位置和个数不同时,反应难易程度的变化。结果表明:不管是孤立分子还是复合物分子,从热力学和动力学角度来说,都是异构体的酮式构型稳定;水分的结合的位置和个数不同时,活化能垒变化显著。3.恶霉灵分子氢-迁移异构化反应的理论研究采用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/6-311G**水平下,全参数优化气相中恶霉灵孤立分子、及其一水复合物分子的异构体、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证,通过内禀反应坐标（IRC）解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;接下来对各异构体的相对稳定性、分子发生氢-迁移反应的可能途径、反应活化能进行分析和讨论。结果表明:不管是孤立分子还是复合物分子,都是异构体的烯醇式构型稳定;水分子参与反应时,活化能垒显著降低。全部量子化学计算工作都使用Gaussian98程序完成。