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准一维透明氧化物半导体(如ZnO、SnO2和In2O3)等纳米结构由于其优异的光电性能近年来受到了人们的广泛关注。目前,控制生长不同形貌和结构的二元氧化物半导体纳米材料的研究已经取得较大进展。但大部分关于氧化物纳米材料的研究仅限于单一氧化物领域。对多元氧化物半导体材料单质及复合纳米结构的研究较少。因此,开展多元氧化物纳米结构的工作对拓宽氧化物纳米材料的研究和潜在的器件应用具有重要的意义。
本论文“Zn-Sn-O体系准一维纳米材料的生长、结构和物性研究”共分为五章,主要内容如下:
第一章绪论部分,主要介绍了氧化物半导体准一维纳米材料的研究现状,包括纳米结构分类,基本合成方法以及物理性质和应用。
第二章主要介绍几种二元氧化物ZnO准一维纳米材料的结构分析,生长机理以及相关物理性质的研究。采用热蒸发的化学气相沉积工艺,在不同的实验里通过蒸发不同的反应混合原料,分别合成出ZnO纳米梳状结构、ZnO剑状纳米结构和ZnO试管刷状的枝晶结构。通过XRD、SEM和TEM等表征手段对上述样晶的结构与形貌进行表征。采用Raman、光致发光、场发射等实验测试手段研究了样品的光、电学等性质。仔细分析了引起样品光、电学测试结果的因为。
第三章,在研究二元氧化物准一维纳米材料的基础上,主要以Zn2SnO4(ZTO)为基础,系统研究了三元氧化物ZTO准一维纳米材料的结构,生长机理和物理性能,包括:
(a)通过蒸发Zn和SnO的混合原料,制备出ZTO纳米线。场发射扫描电子显微镜,透射电子显微镜,X射线衍射研究发现它们属于面心立方结构。纳米线沿着[(111)]晶向生长。我们研究了样品的拉曼散射和光致发光行为。样品的光致发光结果显示样品主要是以缺陷态发光为主,并初步探讨其形成因为。利用微加工手段,在单根ZTO纳米线上制作电极图案并沉积金属作为电极,对其电学性质和针对CO2、乙醇、SO2以及O2的气敏特性进行了研究。实验结果显示ZTO纳米线的气体灵敏度不高,因为可能是ZTO较低的载流予浓度和室温测试环境。
(b)通过热蒸发ZnO、SnO和C粉的混合原料,制备出ZTO纳米树枝状结构。主干和枝杈尺寸分别是~200 nm和75 nm。研究发现,每一根枝杈都是由沿轴向周期堆垛的菱形ZTO纳米结构组成,沿着ZTO纳米线主干外延生长而成。讨论了ZTO枝状纳米结构的生长模型。研究了这类纳米结构的拉曼散射和光致发光行为。
(c)对纯ZTO纳米线进行原位高压同步辐射X射线角散研究以及原位高压室温拉曼谱研究。分析了ZTO纳米线在高压下的晶体结构相变规律。仔细分析了样品的X射线衍射峰和拉曼特征峰随压力不同的变化规律。发现反型尖晶石结构ZTO的高压相转变是可逆的。但压力达到12.87 GPa时,观察到反型尖晶石晶体结构ZTO发生相转变,并在35.13 GPa完成相转变。根据室温拉曼谱结果,推断出高压下ZTO应该与CaFe2O4结构(属于正交晶系,空间群为Pnam)相同。根据高压下衍射峰可计算出ZTO高压相的品格参数。
第四章,在研究了单质ZTO准一维纳米材料的基础上,系统研究了以ZTO为基的准一维异质结纳米材料的制备,结构,生长机理及物理性质,包括:
(a)热蒸发Zn和SnO的混合原料,制备出与ZTO纳米棒相连ZnO超薄纳米带异质结。通过统计,可以得到超薄纳米带厚度的尺寸分布主要是在3~10 nm之间。这一厚度已经跨入了实现量子限域效应的尺度范围。超薄纳米带的生长方向是[01(1)0],侧面由(0001)晶而包裹。在低温光致发光实验中,发现了结构缺陷引起的束缚激子发光峰和由表面效应引起的发光峰,以及此两个峰随着温度的不断升高而出现红移现象。
(b)同时热蒸发Zn和ZnO混合原料以及SnO和ZnS的混合原料,制备出ZnS/ZTO双轴异质结纳米线。其中ZTO部分是面心立方单晶结构,而ZnS部分是纤锌矿单晶结构。透射电镜分析结果,解释了ZnS与ZTO之间的外延生长关系。通过对不同时间段的实验结果分析,提出了该双轴异质结纳米线的生长机理。ZnS/ZTO双轴异质结纳米线的制备只是通过简单的一步热蒸发化学气相沉积过程,克服了在普通实验条件下制备双轴异质结纳米线这种特殊的纳米结构,需要改变反应原料和反应温度的不便。同时为合成更多类似一致结构提供了一条新途径。
第五章,本论文的结论。