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热电材料可以将热能和电能相互转换,是具有广阔应用前景的环境友好型功能材料。本文选取p型半导体氧化物Ca3Co4O9+δ体系,n型半导体氧化物CaMnO3体系和笼型合金Ba8Cu4Si42体系三个典型热电材料体系为研究对象,通过微观结构优化和掺杂改性的方法改善了材料的热电性能。研究了材料的物相组成、微观结构和热电性能以及它们之间的关系,得到了以下主要结果：通过固相反应法制备出直径约为2 μm,厚度约为200 nm,分散性良好的片状Ca3Co4O9+δ颗粒。采用热压烧结法制备出具有(010)面择优取向、相对密度达到90%以上的Ca3Co4O9+δ强织构热电材料。随着热压时间的延长,样品织构度逐渐提高。在850℃、80 MPa压力下保温保压40 min,样品的Lotgering因子为0.84。热压烧结法制备的样品在电输运和热输运上都表现出各向异性,在垂直于压力方向上的电导率、热导率和热电优值均高于平行于压力方向相应热电性能。热压制备的样品在垂直于压力方向上ZT值在600℃时达到0.180。采用溶胶-凝胶法制备凝胶前驱体,通过超声波处理、干燥、煅烧得到材料片状Ca3Co4O9+δ粉体,其粒度分布均匀,粒径约为500 nm,厚度约为100nm。研究了不同价态离子的Ca位掺杂对热电性能的影响。Na+的掺杂使Ca3Co4O9+δ材料中空穴载流子浓度升高,提高了材料的电导率,同时使Seebeck系数有一定程度的下降。Sr2+半径大于Ca2+半径,其电荷的活动能力强,摩尔电导率较大。(Ca1-xSrx)3Co4O9+δ材料中,Sr2+的掺杂改变了材料中导电层CoO2层中Co-Co间键长,影响了载流子的迁移机制,从而提高了材料的电导率。由于材料中载流子浓度没有明显改变,材料的Seebeck系数变化不大。(Ca1-xEux)3Co4O9+δ材料中由于三价的Eu3+代替部分二价的Ca2+,显著降低了空穴载流子的浓度,导致材料电导率降低,而Seebeck系数相应提高。不同价态离子的Ca位掺杂增强了Ca1-x3Co4O9+δ材料中声子散射能力,从而降低了材料热导率。离子的Ca位掺杂改善了Ca3Co4O9+δ材料的热电性能。600℃时,(Ca0.93Na0.07)3Co4O9+δ,(Ca0.9sSr0.05)3Co4O9+δ和(Ca0.93Eu0.07)3Co4O9+δ的ZT值分别达到0.086,0.087和0.090。以碳酸氢铵作为沉淀剂,通过共沉淀法合成了粒径小于50 nm的CaMnO3粉体。随着Sm3+掺杂量的提高,粉体颗粒变大,团聚性得到改善。粉体成型后经1300℃烧结,相对密度达到96%。在氧气气氛下以不同升温速率对前驱体进行DTA-TG测试,利用Doyle-Ozawa积分法和Kissinger微分法计算得到三个吸热阶段的表观活化能分别为20.305、71.124、361.068 kJ·mol-1。对材料进行Ca位掺杂后研究了其热电性能。Sm3+的掺杂引起了Ca1-xSmxsMnO3样品中Mn-O键长和Mn-O-Mn键角的变化,导致了导带能级变宽,电导率提高。样品中载流子浓度提高,降低了Seebeck系数的绝对值的大小。同时,Sm3+的掺杂大大降低了材料的热导率。Ca0.95-xSrxSm0.05MnO3材料中Sr2+的掺杂导致了钙钛矿中Mn06八面体畸变程度减小,随着Sr2+掺杂量的提高,样品的电导率和热导率有不同程度提高,Seebeck系数绝对值下降。Ca0.95Sm0.05MnO3和Ca0.86Sr0.09Sm0.05MnO3样品的ZT值在600℃时分别达到0.080和0.098。以聚苯乙烯(EPS)空心球为模板,制备了具有片状孔隙结构的多孔热电陶瓷,通过调节EPS空心球与粉体质量的比率可控制材料的气孔率。片状孔隙的引入,在一定程度上提高了电导率和热导率的比值,从而改善了材料的热电性能。在500℃下,EPS小球与粉体质量比率为10 wt%的样品ZT优值为0.049。将片状孔隙与多孔热电材料相结合为本研究首次提出,为提高多孔热电材料电导率和热导率的比值提供了新的思路。通过电弧炉熔融法制备了Ba8Cu4Si42笼合物材料,依照不同配比制备的粉体样品中都含有一定量的杂相,分别为Si相和LaFe9Si4类型相。经退火后球磨、热压的样品中第二相颗粒细小、均匀地弥散在主相中,相对密度达到95%。采用不同的工艺导致样品中笼合物相的微观组织产生差异,这些差异直接关联到材料的热电性质,可以在不同方面影响热电优值的变化。经过退火、球磨、热压得到的样品具有较好的ZT值,在600℃时能达到0.257,大于同温度下其他工艺处理的样品。