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随着我国钢铁行业烟气深度治理工作的持续推进,近几年针对高炉煤气中的含硫污染物的源头精脱除也逐渐得到关注,其中羰基硫(COS)作为高炉煤气总硫浓度中占比最高的有机硫,对它的脱除更是重中之重。作为COS治理技术之一,催化水解法具有脱除效率优、反应温度低、安全性能高、无副反应等优点,在钢铁行业高炉煤气硫氧化物减排方面具有广阔的应用前景。然而,作为该技术的核心环节,COS水解催化剂仍然面临着低温活性差、产物选择性低及易氧中毒等问题,这极大地制约了该技术的推广应用。因此,本文对开发出具有优异的低温活性、较高的产物选择性和较强的抗氧中毒能力的COS水解催化剂展开研究,并得到一系列结论。首先,本文基于高表面活性的氧化铝(Al2O3),采用单相沉淀法、双相共沉淀法和机械混合法分别掺杂具有抗氧性能的二氧化钛(TiO2)制得TiO2-Al2O3复合载体(Ti Al),并利用浸渍法分别负载碱金属(Na,K)、过渡金属(Fe,Co)和稀土金属(Ce)获得三元水解催化剂。采用固定床反应器对催化剂的COS水解性能进行评价,发现双相共沉淀法制备的Ti Al载体,在低温下具有更高的H2S选择性,较其他方法提高近10%;负载碱金属可以大幅提升Ti Al基催化剂的低温水解活性并且拓宽反应活性温度区间。优选出K0.2Ti0.5Al催化剂,可将COS水解起活温度降低至50℃,并在75℃时COS脱除率就可达到98.61%,相比Ti0.5Al催化剂的脱除率提高了40%,且在75~150℃的温度区间内COS转化率和H2S选择性几乎保持了100%。其次,基于N2吸脱附测试(BET)、X射线衍射(XRD)、场发射电子扫描电镜(SEM)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段并结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)模拟,研究催化剂的宏观性能与理化性质之间的构-效关系,发现碱金属负载型Ti Al基催化剂具有较大的平均孔径、丰富的表面碱性位点、低浓度的表面吸附氧等特点,COS在表面的吸附活化能力和向H2S转化的能力得到增强。in situ DRIFTS实验证实了负载碱金属可以促进COS在表面的吸附,同时减少过量吸附的H2O引起的表面活性位点覆盖,促使低温水解活性提升,并对低温水解反应路径进行了探究。再次,对优选出的钾负载型催化剂开展了抗氧稳定性性能研究,结合活性评价、中毒前后催化剂的BET、XRD、XPS、CO2-TPD、TG等表征及原位红外模拟等手段,系统解析了催化剂中毒失活原因以及钾负载型催化剂的抗氧性能与机理。活性评价结果显示,K0.2Ti0.5Al催化剂可以更有效地提高催化剂的抗氧性能。在0.5 vol.%O2的气氛下,K0.2Ti0.5Al催化剂可长时间维持90%以上的脱除率,切断O2后,水解能力逐渐稳定恢复至95%左右。而Ti0.5Al催化剂仅能在短时间保持90%左右的COS脱除率,随后其水解活性逐渐降低至80%。综合多种表征手段发现,沉积的硫酸盐和活性位点硫酸化是导致催化剂失活的重要原因。此外,原位红外模拟反应结果显示,减弱O2在催化剂表面的吸附,阻断中间过渡物种的氧化,是K提高催化剂的抗氧性能的关键原因。最后,采用密度泛函理论(DFT)开展了分子层面的理论计算研究,筛选结构优化的各项参数,搭建TiO2和Al2O3的载体优化模型,进行催化剂表面COS和H2O分子的吸附模拟计算。吸附能的计算结果证明,K的引入可以增强催化剂表面对于COS的吸附能力,同时减弱对H2O的吸附;COS在表面产生的吸附能要明显高于H2O在表面产生的吸附能,表明COS在催化剂表面的吸附更容易进行,有利于COS分子在活性位吸附活化,促进低温水解反应的进行,这与吸附反应红外结果相互验证。根据偏态密度(PDOS)判断原子之间的成键情况,发现C=S键比C=O键更容易发生断裂;COS分子与H2O分子均与催化剂表面原子发生轨道杂化现象,表明COS和H2O以强化学吸附的形式吸附于催化剂表面。