随着化石能源的逐渐枯竭和气候环境的不断恶化，各国政府制定了各种新能源发展规划和鼓励政策。新型可持续低碳能源因而得到了人们广泛的关注，其中尤以氢能为焦点。氢气具有清洁、单位质量能量密度高、可再生（利用其它能量，如太阳能）等特性，是比较好的选择。可是，氢气的安全高效储存是发展氢能源的一大瓶颈，特别是氢气在交通工具上应用时的储存问题。肼（N2H4）在室温下以液体形态存在并有12.5wt%的含氢量，常被用于航空航天，医药等行业。因此，肼被认为是极具潜力的储存和传递氢能源的介质。研究发现，肼存在不完全分解和完全分解两种情况，若肼能够被完全分解，将产生除氢气外唯一不需要回收的副产物氮气。所以，室温下选择性催化分解肼完全生成氢气成为众多科学家近年来研究的热点。然而，对比肼催化分解实验研究的蓬勃开展，有关这一催化反应的理论研究却还很少，如金属纳米粒子表面原子配位数的不同对肼吸附能力的影响有何规律、不同Ni基合金与肼作用的分子机制如何等。这些问题都是制约选择性催化分解肼进一步发展的重要因素。近些年，计算化学在硬件和软件上均得到了迅速的发展，基于密度泛函理论的第一性原理方法在表面催化研究中得到了广泛的应用。为了从分子角度了解催化分解肼的详细机制，弥补实验手段的局限性，本论文利用密度泛函理论开展了肼在Rh纳米粒子及Ni-Fe合金表面吸附和分解的研究，并讨论了Ni基表面合金对肼吸附的选择性机制，具体工作和主要结论如下：（1）肼与Rh(111)表面为模型的纳米粒子相互作用研究：为了更好地理解金属纳米粒子催化体系，我们采用DFT-D3的方法模拟了肼在Rh纳米粒子表面的吸附行为。实验运用Rh(111)模拟Rh纳米粒子的表面，用一排Rh原子和一个Rh原子吸附在Rh(111)表面来模拟纳米粒子的边和角，这些位点分别对应配位数为9、5和3的Rh原子。通过计算发现，肼分子的最强吸附发生在纳米粒子的边位和角位上，吸附能均为2.48eV。在边位上的吸附构型为肼分子利用两个N原子采用桥接的方式吸附在边的两个Rh原子上，而角位的吸附构型为肼分子利用两个N原子同样采用桥接的方式吸附在角的Rh原子和表面的一个Rh原子上，但是同样的桥接吸附构型发生在Rh(111)表面时，其吸附能仅为2.08eV。另外，我们总结了每个N原子上的吸附能与相应Rh原子配位数的关系，这一结果可用来估计配位数从3到9的Rh纳米粒子表面对肼分子吸附能的大小。除此之外，我们通过电子态密度图（DOS）、电子局域化函数（ELF）图和电子密度差图比较了不同表面吸附的电子结构，阐释了各表面吸附构型的本质差别。我们的研究可以很好地说明纳米粒子更优的催化性能不仅是来自于其拥有更大的表面积，而且来自于对肼分子的更强吸附。（2）Ni基表面合金对肼的吸附选择性研究：计算使用DFT+D3的方法对一系列Ni-M (M=Fe，Pt，Ir，Pd和Rh)合金表层对肼分子的吸附进行了研究。研究发现比较于纯Ni表面的Ni原子来说，结合在Ni表层的Ir、Rh和Fe原子可以提供更强的吸附位点。而Pd和Pt的加入得到了相反的结果。我们还研究了每种合金不同比例时的吸附规律，发现有较强吸附的表面，如Ni8Fe8/Ni(111)、Ni8Rh8/Ni(111)、Ni15Ir1/Ni(111)和Ni14Ir2/Ni(111)等表面对N2H4有较强的吸附，而这些组成的催化剂有较高的肼分解产氢转化率，这一结果验证了理论计算和实验结果的吻合。另外，我们分析了当肼以top位模式吸附在不同表面上的Ni原子和M掺杂原子时，吸附能和这些表面原子d带中心的关系。除了有个别的例外，发现的结果与d带中心理论相吻合。（3）肼分子在Ni-Fe合金表面吸附和分解的研究：我们研究了肼分子在Fe3Ni(111)，FeNi(111)和FeNi3(111)表面的吸附和N-N键断裂的分解过程。计算结果显示，N2H4分子能够用一个N原子以顶位吸附的方式最强烈地吸附在FeNi3(111)表面的Fe原子上，而NH2片段分子的最强吸附却在Fe3Ni (111)表面被发现，其吸附位点为介于两个Fe原子的桥位。但是，在FeNi(111)表面上，肼分子和NH2片段分子都能够被强烈地吸附。另外，比较N2H4分子在三个表面上的分解反应，发现在FeNi(111)表面上有最低的反应能垒0.15eV，反应放热1.19eV；在Fe3Ni(111)表面上发现了略高的反应能垒和更高的反应热-1.47eV；但在FeNi3(111)表面上有最高的能垒和最小的反应热。除此之外，我们讨论了各个表面最强吸附构型的电子态密度图（DOS）、电子局域化函数（ELF）图和电子密度差图，说明了各表面吸附构型的电子结构的差异。我们的计算结果能够较好地吻合于实验事实，为探索更好的催化N2H4分解的催化剂提供了有用信息。