温度响应性大分子配体功能化的荧光纳米微粒杂化体系的制备、光学性质及应用

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liu_da_shi
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包括半导体纳米微粒(量子点)和金属纳米微粒(或团簇)在内的荧光纳米微粒由于其不同于对应的体材料的特殊性质而在最近几十年广受研究者青睐。这些荧光纳米微粒与传统的染料相比,则表现出诸多特殊的化学和荧光性质,如荧光量子产率高、荧光稳定性好、发射波长具有尺寸依赖性等。此外,由于这些荧光纳米微粒具有高的比表面积,因此可作为大分子配体功能化的平台。大分子配体/荧光纳米微粒杂化材料可结合杂化基元各自的优异性能,并可能产生二者均不具备的协同效应。这种不同性质之间的协同作用为构筑多功能集成的新型荧光纳米微粒提供了无限的可能。本论文则选择荧光半导体量子点和金纳米微粒为平台,进而利用配位相互作用,修饰以多功能的热敏(或温度响应)性大分子配体,旨在构筑一类荧光性质可调、组装形态可控、热敏响应以及环境响应的多功能集成的新型荧光纳米微粒/聚合物杂化纳米体系。本论文的主要研究内容和创新点如下:(1)设计并合成了含有8-羟基喹啉和异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单元的无规共聚的大分子配体(CPL),并在水溶液中通过配位相互作用得到了CPL功能化的具有热敏性的Cd Te/Zn S量子点杂化体系。研究了配位驱动的自组装形态与双通道荧光发射性质,即源于量子点的本征发光(606nm)和CPL通过配位相互作用与Cd Te/Zn S量子点表面Zn2+形成稳定的发光层(517nm)的协同作用。量子点本征发光与表面配位发射相协同的双通道发射可通过温度变化实现热敏随温度变化实现可逆互相转变。本章系统研究了该双通道发射量子点的荧光、热敏性能和自组装形态。此外,基于双通道发射的大分子配体功能化的Cd Te/Zn S量子点对硝基芳香爆炸物苦味酸具有选择性、比率型荧光响应,检测可达9 n M。(2)以CPL为功能性配体,通过“自上而下”和“自下而上”两种方法制备了非巯基配体功能化蓝光金纳米微粒。其中,通过p H诱导还原所制得的蓝光金纳米微粒表现出有趣的配体诱导自组装、聚集诱导荧光增强现象。此外,我们还探究了CPL功能化的金纳米微粒的荧光发射机理,阐明其蓝光源于表面8-羟基喹啉配体-金电荷转移的结果。此外,蓝光金纳米微粒还可以选择性地检测溶液中的Hg2+,其检测限低至0.9 n M。该蓝光金属纳米微粒具有低细胞毒性,因此还可应用于细胞荧光成像。(3)利用具有环硫官能团的甲基丙烯酸环硫丙酯(ETMA)和具有热敏性质的异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体的无规共聚合成了一种新型的热敏性大分子配体(S-CPL)。以S-CPL为配体,通过不同的方法原位(in-situ)还原制得了不同粒径和形貌的金纳米微粒Au@S-CPL。其中,p H诱导还原法可制得粒径小于2 nm的金纳米团簇且具有双通道发射的荧光特性。所得到的金纳米团簇Au@S-CPL进一步应用于对硝基苯酚的催化还原研究,结果表明,表面存在Au+的金纳米团簇对Na BH4还原硝基苯酚的反应体系表现出良好的催化活性。并且由于S-CPL的热敏性还赋予金纳米团簇的催化活性具有热“开关”可控性。此外,各向异性金纳米微粒对于催化还原对硝基苯酚也体现出一定的催化活性。(4)采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法,设计并合成了含有8-羟基喹啉单元与NIPAM单元的两亲性嵌段共聚物,并以此构筑了具有配位能力的胶束。通过配位相互作用诱导量子点与胶束形成组装体,从而实现了:a)配位基元准确定位量子点于胶束核或壳部;b)配位发射与量子点本征发射协同作用的双通道发射;c)在同一胶束中利用多通道发射(量子点红光发射、表面配位绿光发射以及胶束的蓝光发射)的协同效应,基于三基色原理获得了白光发射的纳米杂化胶束。
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