论文部分内容阅读
世界经济的现代化给人们的生活带来了极大的便利,而在经济的迅猛发展之下,全球化的环境污染问题日益严重与能源危机不断加剧。这两大类问题极大地推动了环境友好型的清洁能源研究。热电转换技术能实现热能和电能的相互转换,提高热电转换效率的关键因素是寻找具有高转换效率的热电材料。高性能的热电材料应该具有像玻璃一样低的热导率,又具有像晶体一样的优良的电学性能。金属间化合物中就有一些热电性能优异的材料。它们大多具有较高的功率因子,较好的力学稳定性,同时在中高温区具有较高的热电发电转换效率。即是说,金属间化合物是一类潜在的中高温热电材料。近期,人们发现天然矿物金属间化合物CoSbS是一种潜在的中高温热电材料,其具有较高的功率因子(1.5 mW m1 K2@773 K)和较好的力学稳定性。电子结构计算表明CoSbS较好的高功率因子源自其在价带顶和导带底的能带色散具有多谷的特点。Ni掺杂Co位可以有效的提高材料的载流子浓度和态密度有效质量(功率因子提高到2 mW m1 K2@873 K);Te掺杂 Sb位置,可以同时增加材料的载流子浓度和迁移率,功率因子可以达到2.7 mW m1 K2@730 K。然而,到目前为止材料的晶格热导率仍然相对较高,这大大限制了CoSbS的热电发电效率。本文以CoSbS材料为研究对象,采用了传统的固相合成以及球磨这两种方法制备材料。利用传统的固相合成在Se固溶S增加了CoSbS体系中的质量波动和应力波动,增强了对声子的散射几率,进而有效降低了材料的晶格热导率。之后利用高能球磨制备纳米尺度的Cu、Zn掺杂CoSbS样品实现了对块体材料的热学和电学性质的优化,最终提高了材料的热电性能。本论文的主要研究内容如下: 1.通过传统的固相烧结方法合成了CoSbS母体材料,测试了其相关热电性能,并与其他课题组报道的CoSbS母体数据进行了对比。最终发现不同的合成手段对CoSbS的热学和电学行为的影响较为显著,这可能是因为不同的制备方法会造成不同程度的S缺位,S的缺位会影响材料的电学行为。 2.对CoSbS晶体结构和声子谱计算表明其高热导率的原因:较小的格林尼斯参数、高的声学支德拜温度以及强化学键(离子键)。采用了在S位置上合金化固溶一部分的Se的方法有效的降低了晶格热导率。德拜-卡拉威模型分析表明通过合金化固溶降低了体系的晶格热导率的原因:Se原子与S原子质量差异及离子半径不同造成的质量波动和应力场波动引起的。另一方面由于Se和S具有较小的电负性差异,在降低体系热导率的同时材料的功率因子也得到了提高,最终使得CoSbS0.85Se0.15样品的热电优值ZT在923 K达到了0.35,相比于母体材料CoSbS来说,其热电优值 ZT提高了59%。这也就证明了合金化固溶这种方法是提高CoSbS这个体系热电性能的一种有效手段。 3.在前一章的研究基础上,当Se固溶S含量为15%的时候材料的热电性能达到最优。本章以CoSbS0.85Se0.15为基础通过Cu、Zn掺杂Co位置进一步调控材料的载流子浓度优化材料的功率因子。研究表明 Cu掺杂引入了更多的空穴浓度,在室温下,当Cu掺杂浓度为5%的时候材料出现了P-N转变行为。能带计算显示Cu-d轨道杂质能级处于费米能级附近,禁带中央。杂质能级电离的空穴一方面减小了材料中的电子浓度,另一方面增加了载流子的散射几率。Cu掺杂的引入降低了材料的功率因子和热电优值。当Zn掺杂浓度为5%的时候,材料中出现了第二相。材料中电子的迁移率表现出下降-上升-下降的行为,载流子浓度呈现先下降后上升。最终由于杂质原子的引入材料的晶格热导率得到有效的抑制,材料的ZT值从0.17增加到0.34。