柴油车排放的炭烟颗粒物是城市大气PM2.5的主要来源之一,对环境和人类健康造成了巨大的危害。利用过滤器与氧化催化剂相结合的连续过滤再生技术(CRT)是最有效的柴油机后处理技术之一,该技术的关键因素是如何设计开发高活性的柴油炭烟颗粒物燃烧催化剂。因此,研究探讨炭烟颗粒物燃烧催化剂的制备、结构及物化性质与反应性能之间的关系,深入认识该类催化剂上炭烟燃烧反应的催化作用机理,不仅对高效炭烟颗粒物燃烧催化剂的开发与设计具有重要的基础研究意义,而且具有重大的现实和环境保护意义。　　 炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)—固(催化剂)—气(O2)多相催化反应,高活性炭烟燃烧催化剂的设计应该遵循能够提供良好的固—固接触与强活化氧能力相结合的创新性设计思路。本论文形成了“以创新催化剂的设计思路为基础、以发展简便及可控的制备方法为手段、以揭示炭烟燃烧反应的催化反应机理和研制出高效催化剂为目标”的柴油炭烟燃烧催化剂的研究思路。因此,以能够提供良好接触能力的三维有序大孔(three-dimensionallyorderedmacroporous,3DOM)结构氧化物为载体,以贵金属纳米颗粒作为活性组分,设计并制备得到六个系列3DOM氧化物担载贵金属纳米颗粒的新型催化剂,分别为:3DOMAun/LaFeO3、Aun/Ce0.2Zr0.2O2、Au0.02/Ce1-xZrxO2、Ptn/Ce0.8Zr0.2O2、Aun-Ptm/Ce0.8Zr0.2O2和Ptn/CeO2(原位)六个系列共53个催化剂。采用XRD、BET、MIP、SEM、TEM、STEM、ICP、Raman、IR、UV-Vis、XPS、H2-TPR、O2-TPD、NO-TPO和原位红外DRIFT等手段对催化剂进行表征,并以模拟柴油炭烟为研究对象,利用程序升温氧化反应对催化剂的活性进行评价。研究探讨了催化剂的制备、结构及物化性质与炭烟催化燃烧反应性能之间的关系,深入认识了该类催化剂上炭烟燃烧反应的催化作用机理。　　 本论文的主要工作和创新性结果如下:　　 (1)基于“超声辅助膜扩散还原法”,发展了一种制备3DOM氧化物担载贵金属催化剂的新方法—气膜辅助还原法。该方法制备的担载型纳米Au颗粒尺寸可控,粒径规整,高度分散在3DOM氧化物载体的内壁上。同时对气膜辅助还原法的各个影响因素进行了系统考察,优化了制备工艺条件:还原剂流速为1ML/min,氢气流速为40ML/min,[PVP]/[Au]比率为100。催化剂的表征结果显示,利用气膜辅助还原法制备的3DOM氧化物担载贵金属催化剂展示了与载体一致的规整3DOM结构,球形孔互相贯通,孔径均一(-260nm),且具有大的孔容(>2.3ML/g)和高的孔隙率(>90%)。3DOM结构特征有利于提高炭烟颗粒物与催化剂之间的接触条件。担载型纳米Au颗粒高度分散在规整大孔结构载体内壁上,且纳米Au颗粒粒径尺寸分布较窄(2～8nm)。　　 (2)利用气膜辅助还原法制备的3DOM氧化物担载纳米Au颗粒催化剂对柴油炭烟燃烧展示了良好的催化性能,特别是起燃活性和产物CO2的选择性很高。例如,在松散接触条件下,3DOMAu0.04]LaFeO3(3.0nm)催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的起燃温度为228℃;3DOMAun/Ce0.8Zr0.2O2(2.6nm)催化剂的起燃温度进一步降低至218℃,这是目前文献报道的炭烟燃烧催化剂的最低起燃温度(最高起燃活性)。同时Au基催化剂展现了炭烟颗粒物催化燃烧生成C02的高选择性,在相当宽的温度范围内(200～450℃),生成CO2的选择性接近100%,这避免了二次污染的发生。　　 (3)利用H2-TPR、XPs和O2-TPD等表征手段对担载型纳米Au颗粒催化剂的纳米尺寸效应进行了系统的研究和分析。研究结果表明,不同粒径尺寸的纳米Au颗粒对分子氧吸附和活化性能不同,当纳米Au颗粒粒径尺寸为3nm时,担载型Au基催化剂对分子氧的吸附和活化性能最好,催化剂表面存在的活性氧物种数量最大。结合TPO实验结果,担载型Au基催化剂的催化活性强烈依赖于纳米Au颗粒的粒径尺寸,这归因于适宜尺寸的担载型纳米Au颗粒具有强的活化氧的能力。因此,平均粒径尺寸为2～3nm的担载型纳米Au颗粒催化剂展示了最高的柴油炭烟燃烧催化活性。这从化学角度认识了担载Au催化剂中纳米Au颗粒的纳米尺寸效应,揭示了多相催化作用背后的物理化学本质。　　 (4)对3DOM氧化物担载纳米Au颗粒催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的反应机理进行了系统的研究,总结了提高炭烟颗粒物催化燃烧活性的反应路径,主要分成以下三个步骤:第一步,炭烟颗粒物在反应气氛的推动下进入3DOM催化剂的大孔孔道内。“原位”TEM照片充分证明,3DOM的结构特性能够改善催化剂与炭烟颗粒物之间的接触性能。第二步,低温区间(100～300℃)催化氧化反应路径:直接催化氧化路径。在炭烟与催化剂良好接触条件下,催化剂表面的活性氧物种通过迁移到达炭烟的表面,直接氧化炭烟颗粒物为CO或CO2。直接氧化路径的决定因素是催化剂表面的活性氧物种的数量,催化剂具有的高起燃活性和生成C02的选择性是通过直接催化氧化路径完成的。第三步,高温区间(300～400℃)催化氧化反应路径:直接催化氧化和间接催化氧化路径共同作用。将炭烟颗粒物的催化消除反应从气(氧气)—固(炭烟)—固(催化剂)三相之间的复杂的深度氧化反应过程转化为固(催化剂)—气(NO2)—固(炭烟)的反应过程,即间接催化氧化路径。总之,在直接催化氧化路径和间接催化氧化物路径的联合作用下,3DOM氧化物担载纳米Au颗粒催化剂展示了极好的催化炭烟颗粒物燃烧性能。　　 (5)系统研究了3DOM氧化物担载贵金属催化剂中纳米颗粒与氧化物载体之间的相互作用以及催化剂表面活性氧物种的来由。研究表明:3DOMAu/Ce1-xZrxO2催化剂中Au-Ce之间的强相互作用有利于载体中晶格氧的迁移,从而增加了催化剂表面活性氧物种的量。通过实验数据推导,催化剂表面的活性氧物种主要有两种来源:一种是起源于纳米Au颗粒对分子氧的吸附和活化产生的活性氧物种;另一种是起源于贵金属(Au)—载体(Ce)之间的强相互作用引起的活性氧数量的增加。因此,3DOMAu/Ce1-xZrxO2催化剂中载体的Ce/Zr比率能够影响Au-Ce之间的强相互作用,并对催化活性具有重要的影响。　　 (6)利用气膜辅助还原法制备了一系列3DOMCe0.8Zr0.2O2固溶体担载纳米Pt颗粒催化剂。3DOMPtn/Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有规整的3DOM结构,这与3DOM氧化物担载Au催化剂一致。研究表明:3DOMPtn/Ce0.8Zr0.2O2催化剂中纳米Pt颗粒与Ce0.8Zr0.2O2固溶体载体之间也展示了强的相互作用,并增加了催化剂表面活性氧物种的量。3DOMPtn/Ce0.8Zr0.2O2催化剂展示了高的催化炭烟颗粒物燃烧活性,其中,3DOMPt8/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的催化活性最高,T50仅为326℃。3DOMPtn/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的结构特性能够减轻催化活性对反应气氛中NO的依赖,例如,在NO存在与不存在条件下,3DOMPt4/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的△T50值为60℃,而颗粒型Pt4/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的△T50值为105℃。这为开发零NO排放条件下,高活性炭烟颗粒物燃烧催化剂提供了理论和实践基础。同时3DOMPtn/Ce0.8Zr0.2O2催化剂展示了高的热稳定性。　　 (7)为提高担载型Au基催化剂的热稳定性,设计并利用GBMR法制备了3DOMCe0.8Zr0.2O2固溶体担载双贵金属纳米Au、Pt颗粒催化剂。3DOMAun-Ptm/Ce0.8Zr0.2O2催化剂中纳米Aun-Ptm颗粒以合金和核壳两种结构存在。纳米Aun-Ptm颗粒与Ce0.8Zr0.2O2固溶体载体之间存在一定的相互作用,这有利于提高催化剂表面活性氧物种的数量。3DOMAun-Ptm/Ce0.8Zr0.2O2催化剂展示了高的催化炭烟颗粒物燃烧活性,其中纳米Aun@Ptm核壳颗粒型较纳米AunPtm合金颗粒催化剂的催化活性高。纳米Aun@Ptm核壳颗粒结构不仅能够提高Au基催化剂的热稳定性,而且还能提高Pt基催化剂的选择性(Sco2),这为开发高活性炭烟颗粒物燃烧催化剂提供了理论和实践基础。　　 (8)建立了一种新的操作简便、高效的制备方法一原位合成法。研究表明:制备的Aun(Ptn)/PMMA微球依然保持规整的球形结构,纳米Au、Pt颗粒均匀担载在PMMA微球的表面。利用原位合成法制备的3DOMAun/LaFeO3和Ptn/CeO2催化剂结构与气膜辅助还原法制备的催化剂相一致。3DOMPtn/CeO2催化剂中纳米Pt颗粒与CeO2载体之间形成Pt@CeO2核一壳结构。原位合成法制备的3DOMAun/LaFeO3和Ptn/CeO2催化剂展示了高的催化炭烟颗粒物燃烧活性,其中3DOMPt2/CeO2催化剂的催化活性最高,T50仅330℃,明显低于气膜辅助还原法制备3DOMPt2/CeO2催化剂的344℃,这表明催化剂的催化活性与纳米Pt颗粒和载体之间的微观结构有关。