近来，含硫配体稀土化合物因其独特的结构和反应性质及其在新材料合成和催化方面的潜在应用前景而越来越受到人们关注。目前含硫配体稀土化合物的合成主要是通过：（1）复分解法；（2）有机硫配体氧化稀土元素或低价稀土化合物法；（3）配体交换法三种合成，但这些合成方法的共同缺陷是受有机硫化合物的来源限制。众所周知，插入反应是稀土有机化学中构建新配体的一种有效的方法，可以合成一些过去很难合成或根本不能合成的结构新颖、性质独特的新稀土有机化合物。虽然10年前已经发现与硫同族的碲和硒可以插入到稀土-碳键中，分别得到茂基稀土烷基碲化合物和烷基硒化合物。奇怪的是迄今没有元素硫插入稀土-碳键的反应研究报道，另外，即使在相对更成熟的过渡金属化学中，通过单质硫原子插入金属-碳键合成含有机硫配体金属配合物的例子也很少。 另一方面，相对于丰富的稀土胺基、烷基和氢化合物的反应性研究，人们对稀土金属-硫键的反应特性还了解得非常肤浅。为了深入研究稀土有机化合物的反应性和发展含硫配体稀土金属有机化合物的合成方法。本论文研究了稀土烷基化合物对元素硫的活化作用，共分离表征了21个新稀土金属有机化合物，并测定了其中14个化合物的晶体结构，并系统地讨论了这些化合物的结构。全文共分五章，各章具体内容如下： 第一章 前言，系统介绍了含硫配体稀土金属化合物的合成与反应性，以及它们在高分子和有机合成化学等方面的应用。 第二章 首次研究了二茂稀土烷基化合物对元素硫的活化作用。结果发现Cp₂LnR（R=Me，ⁿBu）与等摩尔的元素硫在温和条件下（甲苯做溶剂、室温或低温下）反应，硫原子选择性单插入稀土-碳键，形成相应的二茂稀土金属烃硫基化合物Cp₂LnSR[R=Me，Ln=Yb（1），Y（2），Er（3），Dy（4）；R=ⁿBu，Ln=Y（5），Er（6），Dy（7）]。所有这些化合物均得到了元素分析、红外和质谱的表征，化合物1、2、5还得到了核磁¹H NMR分析，其中化合物1，5，6还进一步得到了X-射线单晶结构分析。晶体结构测定显示，以上所得到的稀土烃硫基化合物是非溶剂化的硫桥双核结构，每个稀土金属离子与两个η⁵-环戊二烯基和两个硫桥原子配位。中心金属离子的配位数为8。为稀土烃硫基化合物的合成开拓了一条新路线，避免了受硫醇来源限制的影响。 在研究元素硫插入到稀土-碳键（ⁿBu）的过程中，我们发现二茂稀土烃硫基化合物在过量硫的存在下不稳定，慢慢向稀土硫化物和稀土联硫化合物转变。室温下Cp₂LnⁿBu与等摩尔的元素硫反应，得到的是四核结构的稀土金属硫化物[（Cp₂Y）₂（THF）（μ-S）]₂（8），同时伴随硫醚ⁿBuSⁿBu和有机联硫化合物ⁿBuSSⁿBu的生成。对该反应的机理进行了研究，推测化合物8可能来源于插入产物Cp₂YSⁿBu（5）与过量硫反应形成的，我们用[Cp₂Yb（μ-SEt）]₂与单质硫模拟该反应时，除得到与化合物8类似结构的四核稀土金属硫化物[（Cp₂Yb）₂（THF）（μ-S）]₂（9），我们还分离得到了第一个稀土联硫化合物[Cp₂Yb（THF）]₂（μ-η²:η²-S₂）（10）。在该反应过程中检测到EtSSEt，但没有EtSEt的形成。为了进一步验证反应机理，又进行了Cp₂YSEt和Cp₂YⁿBu的混合体系与元素硫作用，GC／MS检测到ⁿBuSEt、EtSSⁿBu、EtSSEt、ⁿBuSⁿBu和ⁿBuSSⁿBu五个消除产物，而没有发现EtSEt。通过以上研究验证了稀土烷基化合物在硫存在下向稀土硫化物转变的机理。以上所有化合物均得到了元素分析、红外和质谱的表征，其中化合物8，9，10还得到了X-射线单晶结构分析。 第三章 为深入研究空间位阻对元素硫插入稀土-碳键反应的影响，我们设计合成了一系列二甲基叔丁基硅基取代环戊二烯基稀土烷基化合物（C₅H₄SiMe₂^tBu）₂LnR[R=Me，Ln=Yb，Y，Er，Dy；R=ⁿBu，Ln=Y，Dy，Er]，并研究了它们对元素硫的活化作用。结果发现元素硫在室温下能等摩尔的单插入到这些烷基化合物中的Ln-Cσ-键，分别生成[（C₅H₄SiMe₂^tBu）₂LnSR]₂[R=Me，Ln=Yb（15），Y（16），Er（17），Dy（18）；R=ⁿBu，Ln=Y（19），Dy（20），Er（21）]。以上化合物15-21进行了充分的表征，包括元素分析，红外，质谱。其中化合物15，17，19，20和21也得到了X-射线衍射单晶结构分析表征。 第四章 研究了胍基配体稀土烷基化合物对元素硫的活化作用。结果发现元素硫同样可以插入到二胍基稀土烷基中的稀土-碳键，得到胍基稀土烃硫基化合物{[（SiMe3）₂NC（NCy）₂]₂LnSⁿBu}₂[Ln=Y（25），Dy（26），Nd（27）]，这也是首例合成的胍基稀土烃硫基化合物。其中化合物25还进行了X-射线衍射单晶结构分析表征。 第五章 设计合成了α-噻吩基亚甲基取代环戊二烯基稀土配合物。在试图研究这些化合物中噻吩环上硫原子的选择性氧化反应时，分别分离得到了两个新型氧桥多核稀土金属化合物[（α-C₄H₃S）CH₂C₅H₄Yb]₆O₉H₆（28）和[Sm₄Cl₈（THF）₁₀]（μ₃-η²:η²:η²-O₂）₂（29）。