羧酸聚合物合成的pH值诱导效应及功能性羧酸聚合物的设计和性质的研究

来源 :中国科学院福建物质结构研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:youlanbihai
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
配位聚合物是配位化学研究的重要内容。配位聚合物的合成受诸多因素的影响。配体的几何构型、官能团的化学性质和金属离子配位模式对配位聚合物的形成有着决定性的影响,它们是影响配位聚合物组装过程的最主要因素。除此之外,影响自组装的其它因素还包括溶剂、模板剂、反应物的浓度和反应体系的pH等。通过选择和设计特定配体和金属原子进行自组装,并调节这些影响自组装的因素,是近年来配位化学研究的热点之一。羧酸聚合物不但结构丰富多彩,其性质也十分吸引人。它们在发光材料、磁性材料、拓扑学、催化、铁电材料、非线性光学材料以及储氢材料等方面的优异表现,一次次地冲击着人们在无机化学领域中的固有观念,并吸引着越来越多的化学家加大对其研究的力度。   本论文主要开展了以下工作:论述了羧酸聚合物的研究意义,通过选择或合成一些羧酸配体利用自组装的方法合成了21个化合物:[{Cd(Hbic)2(H2O)2}·2H2O]n(1)、[Cd(Hbic)2]n(2)、{[Cd(Hbic)2]·(H2O)}n(3)、Ni(Hbic)2]n(4)、[{Cd(Hbic)2(H2O)}·(4,4’-bpy)·H2O]n(5)、[Co(Hbic)2]n(6)、[H2bic]n(7)、[Yb3F(OH)2(Hbic)6·2H2O]n(8)、[Pb(qlc)2]n(9)、[Zn(OH)(qlc)]n(10)、[{Mn4(Hpdc)(pdc)2(H2O)6}·H2O]n(11)、[Er(Hpdc)1.5(H2O)3]n(12)、[In(OH)(2,5-PDC)]n(13)、[In2(OH)2(3,5-PDC)2(H2O)]n(14)、[Mg(H2O)4(bpdc)·6(H2O)-2(bpdc)·2(H2tmpd)]n(15)、Mg(H2O)2(bpdc)]n(16)、[Mg(HCOO)2·2(H2O)]n(17)、[Mg3(HCOO)6·(DMF)]n(18)、[Pb2(HBTC)(H2O)·(H2O)1.5]n(19)、[{Zn2(X)(CH3CH2OH)}·3H2O]n(20)、[H3Y]n(21)。   通过严格控制Cd(Ⅱ)/H2bic研究体系反应物的量、反应的温度、溶剂的量和反应釜的规格等实验条件,以1-氢一5一苯并咪唑羧酸为主要研究对象,讨论了体系pH值同含氮芳香羧酸的配位模式和化合物晶体结构的关系。当溶液pH值为5.0时,Hbic配体将Cd(Ⅱ)离子连接成一维链状骨架化合物1;当溶液pH值升至6.5后,Hbic配体则同Cd(Ⅱ)离子自组装成为(4,4)拓扑的二维层状结构化合物2:当溶液pH值继续升至7.2后,Hbic-配体同Cd(Ⅱ)离子的配位能力进一步增强,形成[33,411,56,6]拓扑的三维层状结构化合物3。   化合物13和14均为具有催化性质的In(Ⅲ)同吡啶二羧酸构成。两个化合物中均含有-O-In-O-In-之字链状的次级构筑单元。扫描电镜图谱证明它们在分解过程中均包含转化为氢氧化铟的过程。另外,我们对这两个化合物对苯酚羟基化反应是否具有催化作用进行了尝试。经过色谱分析,发现苯酚浓度并没有明显的降低,证明该实验条件下,两个化合物对苯酚的降解没有显著的作用。   化合物15、16、17和18均是由联苯二甲酸同Mg(Ⅱ)自组装过程中生成的。期望利用Mg(Ⅱ)同联苯二羧酸构筑具有开放式孔道的化合物。在合成过程中,发现碱土金属元素同羧酸自组装生成的化合物热稳定性较差,所以尝试利用有机阳离子模板剂来自组装。化合物15充分体现了超分子中阴阳离子的模板作用。化合物16是在无模板剂条件下合成的三维骨架化合物。化合物17和18是在同样实验条件下同时生成的化合物,并且均含有甲酸根离子。甲酸根离子可能是由14-biphenyldicarboxylic acid脱羧反应或DMF分解而生成的。   在合成开放式骨架结构过程中,利用苯三甲酸和Pb(Ⅱ)进行自组装得到了化合物19。该化合物含有由氢键构成的一维孔道结构。   化合物20是通过利用含有-C-O-C-官能团羧酸配体H4X,得到的具有铁电性质的多孔多酸聚合物。在该化合物中,四个羧基的配位模式均不相同,使X4-离子构成了手性次级构筑单元。整个三维开放式骨架的结构的拓扑结构为{3101;4187;537}{3112;4195;518}。化合物氮气吸附曲线测得孔径分布在大约8.74 A左右,验证了晶体结构的准确性。另外,我们测得室温下该化合物粉末样品的电滞回线,并且化合物的二阶非线性光学效应约为磷酸二氢钾的2.5倍。化合物20为第一例通过手性四元羧酸构筑模块自组装形成具有铁电和二阶非线性性质的多孔羧酸聚合物。   化合物21是我们进行-C-O-C-官能团羧酸配体的设计过程中得到的,也是我们下一步构筑多空羧酸聚合物的主要配体。     
其他文献
分子印迹聚合物/膜(Molecularly Imprinted Polymers/Membranes,MIP/MIM)是利用分子印迹技术制成的一种新型高分子材料,它对印迹分子具有高特异性的识别能力。目前,MIP/MIM已经
一提起中东,很多人首先想到的是纷繁复杂的民族、宗教、政治派别、语言,当然还有常年不断的战争。但实际上,政治仅仅是我们观察中东的一个维度。曾经拥有过灿烂历史的中东,自然拥有着丰富多彩的文化。俗话说民以食为天。我想选择以广大吃货们喜闻乐见的阿拉伯饮食文化作为“李解中东”专栏的开篇。  今天我想向大家介绍的是阿拉伯人日常生活中最主要的主食——阿拉伯大饼。在阿拉伯语中,大饼的发音是胡卜兹(Khubz)。这
期刊
本文合成了两种带有可离子化基团的疏水单体,采用水溶液自由基聚合方法制备离子型疏水缔合共聚物,研究了共聚物的合成工艺、产物结构与性质、粘度影响因素、粘弹性等。两类单体
锂氧气(空气)电池因其理论比能量高达11140Wh/kg成为近年来的研究热点,然而电池反应的实际过程存在能量转化效率低、倍率性能差及循环寿命短等问题,使得锂氧气(空气)电池的发展受到
现代无机电子学的一个重要突破就是能带工程,许多新颖的功能性器件均是以其发展起来的,例如高电子迁移率晶体管(HEMT),正是利用能带工程构建电子阱势阱形成二维电子气,从而获得非
本文设计合成了一系列对光、电敏感的功能有机分子,利用它们独特的性质,构建了一系列具有外界响应性的有机小分子凝胶、手性分子开关以及分子机器。主要结果总结如下:   1)在
学位
指出了传统振动筛控制的缺点,根据控制理论,提出一种用 PLC 实现筛分物料和对振动位移的监测方法。采用 PLC+变频器实现变频控制方案,使设计参数配置在最大振幅处,并根据工作
当前化学分析正在向越来越小的尺寸发展。多种分析检测技术包括光学方法、化学方法和扫描探针技术等都被用来进行单分子尺度的检测和研究。前人研究表明具有有限个分子的体系
本文对非遗以及非遗档案的概念进行分析,探讨了非遗档案工作的日益成熟对档案馆的影响,并对档案馆抓住机遇应处理的问题进行必要的分析。
作为有机电子器件中的重要组成部分,具有负微分电阻和存储特性的有机二极管吸引了越来越多的关注。虽然目前这方面的研究已经取得了一定进展,但产生负微分电阻和存储特性的机制