论文部分内容阅读
腰果壳油是天然腰果加工过程中的副产物,腰果酚是腰果壳油的主要化学成分之一,价格低廉、来源广泛。腰果酚含有一个酚羟基,酚羟基的间位被C15的不饱和长链所取代,这种结构赋予腰果酚既具备了不饱和脂肪烃特性,还具有芳香酚的性质,它作为绿色、环保的天然资源,可以代替石化酚类化合物,制备各种化学产品。本文以腰果酚为主要原料,同烯丙胺、多聚甲醛进行Mannich反应,制备得到一种腰果酚基型液态苯并嗯嗪,并进一步研究制备得到以这种液态苯并噁嗪为基体的氧化石墨烯复合材料以及含磷和钼的阻燃材料,对材料的结构、形态和性能进行了分析和表征,为开拓腰果酚在材料领域的应用,提供了实验和理论依据。1.氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的制备和表面修饰以膨胀石墨为原料,采用改良的Hummer’s法,制备得到氧化石墨,经超声剥离得到GO。IR和XPS检测结果均表明由膨胀石墨制备得到的GO表面存在大量含氧基团,并且在GO的XRD图谱中出现了(001)晶面的衍射峰,20--9.8。,表明超声剥离后层间距增大,片层变薄。为改善提高氧化石墨烯在聚合物基体中的分散性,采用了两种生物质壳聚糖和腰果酚对GO进行表面修饰,其中壳聚糖修饰后的氧化石墨烯简称为KGO,而腰果酚修饰后的氧化石墨烯简称为YGO。XPS检测结果证实修饰后的GO表面元素及其存在的键合态发生了改变,而且DSC和TGA曲线图证实修饰后的GO固化过程中相变以及热稳定性均已改变。2.共混的方法制备腰果酚型液态苯并嗯嗪为基体的氧化石墨烯复合材料在溶剂中通过Mannich反应,制备一种腰果酚-烯丙胺-多聚甲醛型液态苯并嗯嗪单体(BZc-a)。1HNMR、IR和DSC测试结果,验证了BZc-a分子结构中含有噁嗪环,且该嗯嗪环在加热升温过程中能发生开环固化,得到苯并噁嗪聚合物。将BZc-a与GO按照不同质量比进行混合,制备得到BZc-a/GO复合材料,为提高GO在BZc-a中的分散性和相容性,采用了课题组自制的酚酞KH550型苯并噁嗪BFSca为偶联剂。随着GO和BFSca含量的增大,复合材料热稳定性逐步增强,当GO和BFSca含量均达到BZc-a的4%时,效果最佳,制备得到的复合材料初始分解温度上升为399.8℃,在800℃时的残炭率增加到32.9%。3.腰果酚基含磷阻燃性苯并嚼嚷及其与氧化石墨烯复合材料利用BZc-a含有烯丙基的结构特征,通过分子设计,根据DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)中P-H基团易于同烯烃、环氧、羰基反应的特性,控制DOPO与BZc-a反应的摩尔比,制备得到两种含磷物质P1B和P2B。 1HNMR、13CNMR和DSC等测试分析结果,证实了P1B既含有噁嗪环又含有磷杂菲基团,含磷量为7.7%；P2B含两个磷杂菲基团,含磷量为9.8‰氧指数和TGA实验结果均表明磷元素的引入不仅使苯并噁嗪树脂阻燃性得到改善,而且热稳定性也得到很好的增强,使得腰果酚基型苯并噁嗪由易燃转变为难燃物,极限氧指数(LOI)由BZc-a的18.3增加到PtB的28和P2B的32。采用共混的方法制备了含磷腰果酚型苯并噁嗪为基体的氧化石墨烯复合材料P1B/3%GO、P2B/3%GO,并与复合材料BZc-a/3%GO进行比较。实验过程中发现一个有趣的现象,GO能稳定地存在于P1B和P2B中,而GO在BZc-a中容易重新聚集成团而沉淀在试管底部。TGA实验证实GO的加入使得复合材料的热稳定性强于单独的树脂基体。4.腰果酚型钼酚醛树脂制备及其与含磷腰果酚型苯并噁嗪的杂化材料以腰果酚为原料,通过酚醛缩合制备了一种碱催化的腰果酚型酚醛树脂(CPF);采用四水合钼酸铵对CPF进行改性,制备得到Mo-O基团连接的腰果酚型钼酚醛树脂(Mo-CPF)。 1HNMR、13CNMR和EDX实验结果证实Mo-CPF中存在钼元素,增加Mo-O基团的连接。凝胶渗透色谱(Size exclusion chromatography,SEC)实验表明CPF分子量分布较宽,低聚体较多,而钼酸修饰改性后的Mo-CPF分子量分布变窄,存在一定数量的高聚物,分子量分布宽度=1.072(MWD=数均分子量Mn/重均分子量Mw)。将Mo-CPF和P1B进行杂化,制备得到含磷和钼的有机无机杂化材料Mo-CPF/P1B,本文着重对杂化前后材料的机械性能、阻燃性、热稳定性进行探讨。采用单悬臂梁夹具对材料进行DMA测试,应力应变曲线表明CPF呈现出典型的酚醛树脂塑性形变,而Mo-CPF和Mo-CPF/P1B虽然也表现了塑性形变,但在产生相同的应变情况下,Mo-CPF/P1B所需要的应力最大,并测得Mo-CPF/P1B弯曲模量为1019 MPa,CPF弯曲模量为123.7 MPa,Mo-CPF弯曲模量为167.7 Mpa;玻璃化转变实验测得CPF、Mo-CPF和Mo-CPF/P1B的Tg分别为98℃、170℃和131℃；氧指数实验测得CPF、Mo-CPF和Mo-CPF/P1B的Lo1分别为19.2、23和26.1；TGA曲线表明杂化材料Mo-CPF/P1B的热稳定性要优于CPF和钼酸改性的Mo-CPF,在800℃CPF、Mo-CPF和Mo-CPF/P1B的残炭率分别为15%、27%和34%。这些数据验证了杂化后的Mo-CPF/P1B机械性能得到了很好的改善,钼元素的引入让材料的韧性得到增加,脆性得到改善,而磷元素的引入又改善了Mo-CPF/P1B的阻燃性能,为材料在工程上的应用提供了可能。