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采用聚醚四元醇(PETO)、甘油单硬脂酸酯(GMS)、甘油单油酸酯(GMO)和甘油单月桂酸酯(GML)分别与顺丁烯二酸酐(MAH)反应,制备了PETO-MAH、GMS-MAH、GMO-MAH和GML-MAH4种含β双键的反应型流滴剂单体。应用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对制备的单体进行了结构表征。对于PETO-MAH单体FTIR谱图,与PETO谱图对比发现,其在1642 cm-1和1722cm-1处有明显吸收峰,这分别是含β的C=C双键与羰基的特征吸收峰,说明MAH已反应到PETO的分子上;PETO-MAH的1H-NMR谱图在6.38-6.49 p pm处有位移峰,这是含β的CH=CH双键中H的特征峰,进一步说明MAH已反应到PETO的分子上。研究了反应时间、催化剂用量及比例对反应转化率的影响,当反应时间大于6h,转化率达到95%以上。对于GMS-MAH、GMO-MAH和GML-MAH三种单体的1H-NMR测试结果表明,分别在6.26-6.39、6.26-6.40、6.26-6.42 ppm有化学位移峰出现,这是含β的CH=CH中H的特征位移峰,说明MAH分子已分别反应到GMS、GML和GMO分子上。
将反应型流滴剂与预辐照的线性低密度聚乙烯(LLDPE)进行反应挤出接枝,采用FTIR和1H-NMR对接枝物的结构进行表征。结果表明,LLDPE-g-(PETO-MAH)的FTIR谱图在3446 cm-1、1722 cm-1和1123 cm-1处存在明显的吸收峰,这对应于PETO-MAH中羟基、酯基和醚键的特征吸收峰,同时LLDPE-g-(PETO-MAH)在1643 cm.l处双键的特征吸收蜂消失;LLDPE-g-(GMS-MAH)的FTIR谱图在1640cm-1处双键的特征峰消失,同时在1732 cm-1处产生一个新峰,这是GMS-MAH中羰基的特征吸收峰,这些结果说明,PETO-MAH和GMS-MAH分子确实已经分别接枝到LLDPE分子链上。通过滴定法和FTIR测定了接枝物的接枝率,研究了单体浓度、反应时间、反应温度和物料配比等因素对接枝率的影响,结果表明,接枝率随单体浓度和反应温度的增加而增加。
用DSC研究了纯化接枝物的热学性能。发现LLDPE接枝反应型流滴剂分子后,熔融温度几乎没有变化,结晶温度升高,熔融热焓(△Hm)有不同程度的降低,并发现随着接枝率的增加,△Hm下降,结晶度变小。这是由于在非极性的LLDPE分子链中引入了极性基团,聚乙烯晶体的完善性下降,缺陷增多,使LLDPE接枝物的△Hm下降,结晶度变小。等温结晶的结果表明,接枝物的结晶速率大于纯LLDPE的结晶速率,说明接枝到LLDPE分子链上的流滴剂分子起到了成核剂的作用,从而使接枝物的结晶速度加快。
用SEM和透射电子显微镜(TEM)观察了流滴剂分子在接枝物中的形态。发现在接枝物样品的表面,存在流滴剂分子。在没有纯化的LLDPE-g-(PETO-MAH)和LLDPE-g-(GMS-MAH)样品表面,流滴剂分子迁移到表面,并且聚集在一起。对于PETO-MAH单体而言,由于其分子末端均为极性亲水基团羟基,并且醚键贯穿在分子中,因此其与非极性的LLDPE相容性差,极易迁移到样品表面上来,易于在表面聚集在一起。对于GMS-MAH单体来说,由于其分子的末端为硬脂酸的甲基,分子的极性相对弱于PETO-MAH分子,其与LLDPE有部分相容性,迁移到样品表面后,其形态不是很明显。由于反应型流滴剂分子的分子量较大,分子链较长,并有极性,在接枝聚合物内接枝链可能存在物理缠结,产生了低频区复合粘度和储能模量略高于LLDPE,而在高频范围内,复合粘度和储能模量没有明显的被影响。在不同温度下,对于纯LLDPE和接枝物样品在研究中有一个相似的变化趋势。
接枝物可以吹塑成膜(膜厚0.10-0.12 mm),对膜的力学性能和透光性进行了研究,结果表明,膜的拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度、透光率无明显的变化,雾度随接枝率的增大而减小。这说明LLDPE经预辐照和反应挤出接枝反应型流滴剂单体,基本上保留了原LLDPE树脂的物理机械性能,接枝物结晶度和结晶尺寸减小是雾度减小的主要因素。测定了水和甘油在接枝物膜表面的接触角。发现随着单体含量的增加,接触角显著下降。并利用接触角法计算了接枝物膜的表面能。结果表明,接枝物膜的表面能随单体含量的增加而增大。将含有β双键的反应型流滴剂分子与LLDPE进行接枝,由于流滴剂分子被接枝到LLDPE分子链上,能够有效地防止流滴剂的流失,延长流滴期。