羧酸和羧酸根对四方体形貌OMS-2的影响及对邻二甲苯深度催化氧化的研究

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苯系污染物主要包括苯、甲苯和二甲苯,它们是挥发性有机物的污染物之一。催化燃烧技术是治理苯系污染物最有效的方法,该技术的关键在于催化剂的选择。OMS-2(II型氧化锰八面体分子筛)是α-MnO2中的一种催化剂,OMS-2催化剂由于价格低廉等优点,具有良好的研究前景。OMS-2的形貌等因素影响其氧化性能。因此,制备特殊形貌并有较好催化性能的OMS-2催化剂是一个有意义的研究课题。本论文制备了系列四方体形貌的OMS-2催化剂并用于邻二甲苯的催化氧化,具体研究内容如下:(1)以高锰酸钾与正丁酸为原料,通过改变二者的摩尔比和焙烧温度制备出催化活性较好的OMS-2催化剂。然后,在此基础上掺入正丁酸钾,正丁酸和正丁酸钾构成缓冲溶液,以调节体系的p H值。催化剂表示为MnO2-高锰酸钾/正丁酸摩尔比-焙烧温度-正丁酸钾的掺入量。实验结果显示,当高锰酸钾/正丁酸=1/0.875,正丁酸钾掺入量为1mmol,焙烧温度为500℃,制备的MnO2-正1/0.875-500-1催化剂活性最佳,其T100(CO2的产率为100%时催化燃烧温度)为210℃,T50(CO2的产率为50%的催化燃烧温度)为180℃。SEM结果显示,MnO2-正1/0.875-500-1的形貌是四方体结构。IR表征结果显示,MnO2-正1/0.875-110-1中出现了羧酸和羧酸根的伸缩振动峰,而MnO2-正1/0.875-500-1中没有出现羧酸和羧酸根的伸缩振动峰;因此,由于添加1mmol的正丁酸钾时,正丁酸和正丁酸钾构成缓冲溶液,使得体系的p H值在4-5,同时正丁酸和正丁酸根吸附在产物表面,起到模板剂的导向作用。随后,减少高锰酸钾与正丁酸的摩尔比,结果发现,MnO2-正1/0.5-500-1的形貌是分布均匀的纳米颗粒。活性测试结果显示,MnO2-正1/0.5-500-1的T100为220℃,T50为191℃。IR表征结果显示,MnO2-正1/0.5-110-1和MnO2-正1/0.5-500-1中都没有出现羧酸和羧酸根的伸缩振动峰;因此,当正丁酸和正丁酸钾构成缓冲溶液时,使得体系的p H值在4-5,且体系有多余的正丁酸存在时,正丁酸和正丁酸根可能吸附在产物表面,起到模板剂的导向作用。(2)为了对四方体形貌的OMS-2做进一步的研究,从反应温度和反应时间两方面改变制备条件。实验结果显示:反应温度为30℃,反应时间为24h,是制备四方体形貌OMS-2的最佳条件。(3)为了制备比表面积较大且是四方体形貌的OMS-2催化剂,选择高锰酸钾和油酸为原料,从摩尔比和焙烧温度两个方面讨论了催化剂制备条件对邻二甲苯催化活性的影响。催化剂表示为MnO2-高锰酸钾/油酸的摩尔比-焙烧温度。XRD结果显示,制备得到的催化剂晶型均为OMS-2。BET结果显示,MnO2-1/0.375-400、MnO2-1/0.15-400和MnO2-1/2-400的比表面积分别为125.201m2·g-1、50.243m2·g-1和13.802m2·g-1。SEM结果显示,MnO2-1/0.375-400的形貌是四方体结构,MnO2-1/0.15-400的形貌为纳米颗粒和纳米棒的混合物,而MnO2-1/2-400的形貌则是团聚的纳米颗粒。催化活性测试显示,MnO2-1/0.375-400的T100为200℃,T50为162℃;MnO2-1/0.15-400的T100为200℃,T50为178℃;MnO2-1/2-400的T100为250℃。IR表征结果显示,MnO2-1/0.375-110中出现羧酸和羧酸根的伸缩振动峰,而MnO2-1/0.375-400中没有出现羧酸和羧酸根的伸缩振动峰;因此,推测可能羧酸和羧酸根起到模板剂的导向作用。H2-TPR、O2-TPD测试证明,MnO2-1/0.375-400有较低温度的还原峰和脱氧峰。这进一步证明了MnO2-1/0.375-400有较好的催化氧化能力。
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