新型非对称多齿单酚氧基钙、镁、锌络合物的合成及其催化丙交酯开环聚合的研究

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本文报道了一系列非对称多齿单酚氧基钙、镁、锌络合物的合成方法。共合成了13个未见文献报道的含非对称多齿单酚类配体的钙、镁、锌络合物,进行了1H NMR、13C NMR和EA分析鉴定,对部分络合物进行了X-ray单晶衍射分析,进一步确证了其空间结构。上述钙、镁、锌络合物还被用于催化外消旋丙交酯和L-丙交酯开环聚合的研究。   成功合成了13个含非对称多齿单酚类配体的金属钙、镁、锌络合物,其中Z1-Z3和Z6-Z9为锌络合物,M1、M2、M4和M9为镁络合物,C4和C6为钙络合物。对络合物Z6、Z7、M2和C4进行了单晶衍射分析,证明锌络合物为四配位结构,而镁、钙络合物为五配位结构,但这些络合物均为单核络合物。   这些络合物催化L-丙交酯和外消旋丙交酯聚合的研究结果表明,即使在不加入异丙醇的情况下该系列络合物对催化丙交酯聚合均显示出很高的活性。在四氢呋喃中,对催化外消旋丙交酯聚合具有较高的杂规选择性;在甲苯中,部分镁络合物表现出一定的等规选择性。随着取代基吸电子效应的增强,催化剂的催化活性有降低的趋势;随着取代基空间位阻的增大,催化剂的立体选择性也随之降低。其中苯环上取代基位阻最小的锌络合物Z1催化活性最高,在25℃,四氢呋喃中,[rac-LA]/[Z1]/[iPrOH]=200∶1∶1时,1分钟单体转化率达到91%,所得聚合物的杂规度Pr=0.69。聚合的速度还与溶剂的极性有关,在四氢呋喃的聚合速度大于在甲苯中的速度;-OiPr引发丙交酯聚合的速度大于-N(SiMe3)2的引发速度。对于该系列钙、镁、锌络合物来说,含有相似结构配体的络合物的催化活性顺序是:锌>镁;而溶剂、醇的加入等因素显著影响钙络合物的催化活性。
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