La-Y-Ni系超点阵结构A2B7型储氢合金微观组织和电化学性能研究

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研究具有高容量和良好循环稳定性的储氢合金是发展氢能和高功率密度镍氢电池的关键。新型R-Mg-Ni系储氢合金虽然具有较高的放电容量,但其循环稳定性差,工业生产过程中存在危险的原因制约了该系列合金推广应用。本文在系统综述了各类型储氢合金,尤其是La-Mg-Ni系储氢合金国内外研究现状的基础上,以同样原子半径较小的元素Y来替代Mg,选择La-Y-Ni系A2B7型储氢合金为研究对象。采用XRD、SEM、EDS及相应的电化学测试手段,系统研究了A端元素La和Y的相对含量对无Mg超点阵结构La-Y-Ni系A2B7型储氢合金相结构演变及电化学性能的影响规律规律。对Y1-xLaxNi3.25Mn0.15Al0.1(x=0、0.15、0.25、0.33、0.5、0.75、1)系列储氢合金研究结果表明,该系列合金均为多相结构,但均以A2B7相为主相。随着x的增大A2B7相丰度先增大后减小,x=0.33时A2B7相丰度最高。电化学测试结构表明,x=0.33时合金具有较大放电容量和较好的循环寿命,这与其A2B7型相丰度较高有关,x=0.33时合金同样具有较好的高倍率放电性能,电分析测得的D0与其规律一致。A端元素La和Y的比例对合金的相结构及电化学性能影响很大,La和Y的比例为1:2时,合金具有较好的综合电化学性能。对La0.33Y0.67Ni3.25Mn0.15Al0.1合金在不同温度下退火,研究结果表明,适当提高退火温度有利于主相Ce2Ni7型相丰度的提高,当退火温度为950℃时,CaCu5和Gd2Co7型相基本消失,此时Ce2Ni7型相的丰度达到最大值93.18%。当退火温度≥950℃时,Ce5Co19型相有所增加。退火后合金的放氢PCT曲线及其电化学性能与微观组织以及各物相的晶胞体积密切关系。950℃退火合金的Ce2Ni7型主相丰度和晶胞体积最大,此时合金具有较低放氢平台压(0.01920.087atm)以及最高的储氢量和电化学放电容量371mAh/g,经100次充放电循环后合金电极容量的保持率S100达到最大值88.9%。退火合金电极的HRD性能均得到不同程度地提高,HRD900随退火温度增加呈先增加后减小规律,其中950oC退火合金的大电流放电性能最佳,其HRD900达到83.4%。氢在La0.25Y0.75Ni3.25Mn0.2Al0.15合金中的扩散是影响其高倍率放电性能的控制因素。采用简单蒸发溶剂相转化法对储氢合金颗粒及电极片表面包覆NAFION,系统研究了不同浓度NAFION包覆合金的表面形貌及其对合金电化学性能的影响。研究表明,随NAFION稀释比例的不断增加,合金颗粒表面形成的NAFION由分散和凸起的白色片状物逐渐向形成薄且铺展性较好的薄膜状产物变化,但并没有形成连续完整的包覆层,只在颗粒表面一些较平整的区域形成了NAFION膜。电化学性能测试表明NAFION稀释比例为1:5时的合金电极放电容量最大且100次充放电循环容量保持率S100优于未包覆的裸合金。表面包覆NAFION后,合金电极大电流放电性能明显下降,合金电极反应时表面电子交换阻力增加(或交换电流密度I0减小)是影响包覆合金高倍率放电性能的主要因素之一。通过蒸发溶剂可在合金电极片表面形成不同厚度的NAFION功能性包覆层,使用浓度相对较高的NAFION溶液可在电极片表面形成完整致密的NAFION膜,但包覆后的合金电极片各项电化学性能均没有得到明显提升。
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