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飞秒超快光谱技术的发展为人们研究超快时间尺度内的各种物理化学过程提供了有效手段,其在有机共轭聚合物材料的激发态动力学研究为人们理解有机共轭聚合物各种物理机制发挥了巨大作用。本文主要介绍利用稳态谱和飞秒光谱技术对于两类含咔唑共轭聚合物的研究工作。文章主要内容如下:
㈠介绍了超短脉冲的发展历史和基于超短脉冲发展起来的各种飞秒超快光谱技术,着重介绍我们研究的激发态动力学和聚合物相关的光化学知识,并对我们的条纹相机原理和实验光路作了简单描述。
㈡对两类含咔唑的共轭聚合物的激发态动力学性质进行了研究:第一类聚合物是在Carbazolenevinylene聚合物的主链上分别引入呋喃(PBF),噻吩(PBT),苯环(PBC)基团,我们利用稳态谱和时间分辨荧光谱来研究三种聚合物的光物理性质。分别含有呋喃基团和噻吩基团的聚合物PBF和PBT由于孤对电子的存在产生了n→π﹡跃迁吸收。聚合物PBF在光激发后发生构型弛豫非辐射弛豫过程,在不同黏度的溶剂中聚合物PBF的激发态弛豫过程确认了这一点。分析知道,含有较高电负性的呋喃基团的聚合物PBF在基态的构型扭转程度较高,与趋于共面构型的激发态不同,因此在光激发后构型扭转产生构型弛豫过程。另外两种聚合物的激发态则只是简单的单指数弛豫,没有这一类构型弛豫过程,所以它们的荧光量子效率也比聚合物PBF明显要高。第二类是咔唑-苯撑腈基亚乙烯类共轭聚合物。比较了含有腈基的聚合物PBC-p-CN,PBC-m-CN和不含腈基的聚合物PBC之间的稳态谱的差异,确认前者激发态荧光弛豫机制与后者不同。聚合物PBC-p-CN和PBC-m-CN中,由于推-拉电子模型的存在,其激发态主要以链内电荷转移与构型弛豫为主。为了明确激发态的主要弛豫机制,我们将聚合物PBC-p-CN聚合物PBC-m-CN的激发态动力学进行对比,发现构型扭转程度较低的聚合物PBC-p-CN在光激发后以构型弛豫为主;构型扭转程度较高的聚合物PBC-m-CN在光激发后以链内电荷转移为主。这种链内电荷转移与构型弛豫的竞争与聚合物本身的构型相关。另外我们利用溶致变色效应确认了聚合物PBC-p-CN的构型扭转程度比聚合物PBC-m-CN低。
㈢利用分子动力学模拟手段确认,腈基的引入确实很大的增加了聚合物的位阻,这与实验结论一致。