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探索金属催化剂在活化相对惰性底物方面的新应用,进而发展高立体选择性构建四取代碳手性中心的新反应,是目前不对称催化领域的重要研究方向之一。本文在软硬酸碱理论的指导下,旨在开发Au(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)这两种优秀软酸在温和条件下活化一些相对惰性的软碱类化合物的潜力,进而发展构建四取代碳手性中心的一些不对称催化新反应。研究发现,尽管Au(I)和Hg(Ⅱ)互为等电体,但在活化烯丙基三甲基硅烷和重氮氧化吲哚这两种不同试剂时表现出了显著的差别：Hg(Ⅱ)可以通过与烯丙基三甲基硅烷的双键相互作用,进而产生亲核性更高的二烯丙基汞中间体,但考察常见的阳离子型Au(D催化剂则难以活化这一试剂；而在活化重氮氧化吲哚与烯烃发生环丙烷化反应时,原位产生的亲电性金卡宾中间体比汞卡宾具有更好的反应活性。在此基础上,实现了首例汞催化的不对称Sakurai-Hosomi反应,以及首例金和汞催化的烯烃与重氮的不对称环丙烷化反应,高效构建3-烯丙基3-羟基氧化吲哚和螺环丙基氧化吲哚这两类重要的结构单元,具体包括：(1)Hg(Ⅱ)催化靛红与烯丙基三甲基硅烷的Sakurai-Hosomi反应研究发现了烯丙基三甲基硅烷的一种新活化模式：利用Hg(OTf)2和Hg(ClO4)2·3H2O与烯丙基三甲基硅烷的双键相互作用,现场产生亲核性更强的二烯丙基汞中间体和[MSOTf或TMSClO4,进而与醛、靛红及其衍生亚胺反应。现场产生的[MSOTf或TMSClO4有助于产物解离和催化剂再生,从而使得催化剂用量可以降低至0.1 mol%,这也是该类反应催化剂用量最低的例子之一。使用商业易得的CS)-Difluorophos配体衍生的Hg(OTf)2络合物,可以在该反应中取得高对映选择性,最高达97%,为3-烯丙基-3-羟基氧化吲哚这一类具有重要应用价值的手性砌块提供了一个高效方法。对照实验表明常见软酸如Ph3PAuOTf、AgO Tf等无法实现该类转化,说明Hg(Ⅱ)在活化三甲基烯丙基硅烷方面具有一些独特优势。(2)HG(Ⅱ)催化重氮氧化吲哚与烯烃的不对称环丙烷化反应首次实现了Hg(Ⅱ)催化分解重氮与烯烃的环丙烷化反应。研究发现,Hg(OTf)2可以在温和条件下活化相对惰性的重氮氧化吲哚,进而与烯烃发生环丙烷化反应。使用缺电子双膦配体(R)-Difluorophos衍生的Hg(OTf)2络合物,可以在单取代的苯乙烯类化合物与重氮氧化吲哚的反应中实现高立体选择性,但双取代和三取代烯烃的反应结果并不理想。此外,重氮氧化吲哚氮上没有保护基,或具有甲基、苄基等保护基时,对反应的选择性没有明显影响。研究表明本反应属于典型的配体加速反应。可利用配体很好调节中心金属Hg(OTf)2的Lewis酸性,这也是首次发现Hg(Ⅱ)的催化活性可以通过配体进行调节。(3) SKP/Au(Ⅰ)催化重氮氧化吲哚与不同种类烯烃的丙烷化反应利用上海有机所丁奎岭小组发展的螺缩酮双膦配体,首次实现了Au(Ⅰ)催化的重氮与烯烃的高立体选择性不对称环丙烷化反应,使得重氮氧化吲哚可以与单取代、1,2-顺式或反式,以及三取代烯烃反应,高立体选择性合成氧化吲哚螺环丙烷化合物。值得一提的是,尽管过渡金属催化的重氮化合物与烯烃的不对称环丙烷反应已成为合成多取代手性环丙烷的重要手段之一,但在我们研究之初,没有一种催化剂可以同时实现给体-受体重氮化合物与1,2-二取代顺式尤其是反式类烯烃底物的兼容。而我们使用结构新颖的丁氏配体衍生的Au(Ⅰ)催化剂,也可将其应用于某些含连续季碳手性中心以及氟甲基取代3-螺环丙基氧化吲哚的高效构建。对照实验表明底物重氮N-H键的存在对取得高立体选择性具有重要作用。与Hg(Ⅱ)催化的反应例子相比,Au(Ⅰ)催化在烯烃的普适性方面具有明显优势。