邻吡啶对苯双亚胺d10族金属配合物的合成及发光性能研究

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金属-有机配合物因其优良的发光性能受到了各国化学家的广泛关注,并成为当今科学研究的一大热点领域。在合成金属-有机配合物时,各种各样的氮齿配体得到了广泛使用,而在金属源的选择中,因d10族金属可增强量子产率和荧光寿命也被大量使用。本论文选用对苯二胺分别与2-吡啶甲醛、2-乙酰基吡啶、6-甲氧基吡啶甲醛反应,合成了三种配体:N,N′-二(2-吡啶亚胺)对苯二胺(L1)、N,N′-二(2-乙酰基吡啶亚胺)对苯二胺(L2)、N,N′-二(6-甲氧基-2-吡啶亚胺)对苯二胺(L3)。然后通过配体与d10族金属反应合成8种金属-有机配合物(1~8)。用核磁、红外、元素分析表征了这11种化合物结构,其中L2、7、8得到了晶体结构。本论文主要测试并讨论了配体及配合物在固态下和溶液中的稳态光谱/瞬态光谱。298K固态下,1~3的最大发射谱相比于L1发生蓝移,这是因为配体到金属的电荷转移(LMCT)中发射的能量大于π*→π的跃迁,而它们在298K甲醇溶液中的最大发射谱基本相同。298K固态下和甲醇溶液中4~6相比于L2发生红移,7~8相比L3在298K固态下也发生红移,这是因为LMCT导致能级重新排列。对于L3及其配合物7~8,测试了它们在298K不同溶剂中(C6H6、CH2Cl2、CH3OH、CH3CN、DMSO、DMF)以及77K固态和甲醇溶液中的荧光光谱。结果显示,298K下同一物质在不同溶剂中,溶剂极性增加最大发射谱红移,这是因为激发态极性大于基态,在极性大的溶剂中荧光分子的激发态与基态能量差减小。而在298K下不同物质在同一溶剂中,7、8的最大发射谱相比于L3发生红移,但在DMF溶液中发生蓝移,这是因为强极性溶剂DMF导致化合物在激发态寿命内分子没能重新排列并降低激发态能量,使激发态与基态之间能量差增大。77K固态下,8相比于L3发生蓝移,这是因为低温下能级之间的相互作用几乎不受限制,增加了激发态与基态之间的能量差。77K甲醇溶液中,L3、7、8相比298K甲醇溶液中的最大发射谱发生红移。77K固态下和77K甲醇溶液中的寿命分别大于298K固态下和甲醇溶液中的寿命,这是因为低温下化合物的非辐射跃迁能量损失减小。这11个化合物在固态下的寿命均大于溶液中的寿命,这是因为固态时环境极性小有利于荧光发生,使得配合物荧光寿命增大。量子产率的计算结果显示出配合物相比于配体具有更好的发光强度,这是因为金属离子的配位使配体的刚性增加,导致激发态到基态的非辐射跃迁能量损失减小,而且有利于π电子的流动。综上所述,这11个化合物可作为潜在的对溶剂和温度敏感的荧光材料。
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