铁电材料是一种应用十分广泛的功能材料。铁电体理论的研究对铁电材料的应用具有十分重要的指导作用。对铁电体研究的工具和模型很多,早期的理论带有很强的经验性,如朗道理论、赝自旋模型和晶格动力学模型都是着眼拟合实验结果,然后再在这些模型的基础上对实验进行新的预测,这些理论不仅对人了解铁电性的产生机制而且对铁电材料的应用也起了很大的推动作用。近年来随着计算机技术的发展,第一性原理的计算已经成为铁电性研究的一种重要工具。本文的目的就是利用基于密度泛函理论（DFT）的线性缀加平面波方法（LAPW）对属于钙钛矿的CaTiO3的电子结构和光学性质和Rb₂Cd₂（SO₄）₃铁电性的起源进行研究。第一,我们对CaTiO₃轨道杂化的分析发现,在四方结构中,共价键Ti-O1 和Ti-O2形成两种共价型偶极子,在立方结构中,Ti-O 键形成的偶极子是等价的。CaTiO₃ 四方相的介电函数的虚部、反射率和吸收系数在低能区展现单峰结构,而在立方相中却展现出多峰结构。我们的计算表明这些反常的光学现象源于Ti 和O 间强的轨道杂化作用,这种杂化作用形成了共价键（Ti-O 偶极子）,众所周知,晶体结构不但决定了偶极子的性质和分布,而且结构的对称性也决定了光学偶极子间能否发生跃迁,所以CaTiO₃ 的四方结构限制了电子在红外区进行偶极跃迁,这种四方结构决定了这种反常的光学现象。第二,我们研究了Rb₂Cd₂（SO₄）₃,发现由于轨道间的杂化作用形成了SO₄离子和两种离子键（Rb-O 和Cd-O）,其中离子键Cd-O 起主导作用,我们认为宏观的畴壁正起源于这两种离子键（Cd-O 和Rb-O）和SO₄离子,是在晶胞的边界处产生的。在宏观水平上,非对称的离子键（Rb-O和Cd-O）和硫酸根四面体的旋转是RbCdS铁电性起源的驱动力。预测的铁电相中的焦热电流在实验上已经被证实。