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油品储罐是炼油厂不可缺少的装置。我国石化系统各种类型储油罐5000多座。随着含硫原油中硫含量的增加,油罐的硫腐蚀日益严重,燃烧、爆炸等恶性事件时有发生,给企业和社会造成重大损失。
对储罐中硫铁化物的形成和引起燃烧原理进行理论分析,使用X射线衍射仪对储罐中内表面铁锈的成份进行分析,得到铁锈主要由Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3的脱水产物FeO(OH)组成。
模拟储油罐内表面被硫化氢腐蚀的情况,以化学试剂Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3为原料,室温下分别与饱和湿度硫化氢反应,采用X射线衍射仪对反应产物进行鉴定,得到其主要硫化产物为硫化亚铁。对其硫化产物的再氧化产物进行分析,其氧化产物随硫铁化物的来源不同而不同。Fe2O3硫化产物的再氧化产物是Fe2O3、FeO(OH)和单质硫;Fe3O4硫化产物的再氧化产物是Fe3O4和Fe2O3;Fe(OH)3硫化产物的再氧化产物是Fe3O4、Fe2O3和单质硫。
以Fe2O3为例,考查了硫化氢流速、环境温度和硫化时间对硫化产物的影响。结果表明,H2S流速越大,硫化时间越长,生成的硫化产物越多;硫化产物的类型会随环境温度发生变化。室温下生成FeS,随着温度的升高,FeS会向Fe3S4和FeS2转化。
对空气流速、氧气浓度、水、单质硫、油和硫铁化物颗粒度对氧化过程的影响进行了考察。结果表明,空气流速和氧气浓度是影响硫铁化物氧化速率的主要因素。空气流速和氧气浓度的增加,使供氧条件得到了改善,氧气与硫铁化物接触的可能性增多,氧化的机率增大;水的存在是影响硫铁化物氧化的重要因素。干燥硫铁化物与氧气反应极其缓慢,含水的硫铁化物可大大加快反应速率;单质硫的氧化会促进硫铁化物的氧化反应,缩短硫铁化物氧化到油品燃烧的时间。因此,单质硫的存在为硫铁化物引起的火灾及爆炸提供了充分的燃烧基础;当油覆盖在硫铁化物表面上时,油层会阻碍硫铁化物与空气中氧气的接触,抑制硫化亚铁氧化反应的发生;硫铁化物的氧化自燃性与其颗粒度有关。硫铁化物的颗粒度越小,比表面积越大,耗氧速率越大,氧化反应越快,放出的热量越多。
利用日本生产的SIT-2型自然发火绝热测试装置对化学试剂硫化亚铁氧化过程进行跟踪实验。根据氧化过程中试样的温度变化了解其氧化规律。结果表明,硫化亚铁的氧化由诱导氧化期、中速氧化期和加速氧化期三个阶段组成。其中,加速氧化期是引发硫铁化物和油品自燃的关键阶段。
通过对硫铁化物氧化升温特性和耗氧速率的研究,得到了影响硫铁化物氧化自燃性的各种因素。除此之外还有影响含硫油品储罐自燃的其它因素。对其进行分析和总结,绘制了含硫油品储罐自燃事故树,并提出了有效的防治措施。
防止储罐自燃的关键是脱硫,噻吩硫是最难脱除的硫化物。针对这一难点,采用微波氧化脱硫方法对油品中噻吩硫的脱除进行了研究,脱除率达60%,为油品中噻吩硫的脱除开辟了新途径。
此项研究为企业生产及时提供了有关硫铁化物氧化放热过程的较详细资料,同时根据实验研究结果提出了有效的预防措施,为油罐的安全运行,有效抑制和消除因硫铁化物氧化而引起的火灾和爆炸事故,为石化企业的安全生产提供了建设性的指导。