【摘 要】
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氧化还原活性配体不同于传统意义上的有机配体,它自身具有多个连续可变的氧化态,可以参与其金属配合物的氧化还原反应,在配位化学与均相催化领域都具有广阔的应用前景。目前有关氧化还原活性配体衍生的金属配合物已有很多报道,但大多集中于过渡金属、稀土金属和部分主族金属,对含氧化还原活性配体的碱土金属配合物研究还较少（且主要是关于金属镁配合物的研究）。与金属镁配合物相比,钙离子具有更大的离子半径,其配合物更容易
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氧化还原活性配体不同于传统意义上的有机配体,它自身具有多个连续可变的氧化态,可以参与其金属配合物的氧化还原反应,在配位化学与均相催化领域都具有广阔的应用前景。目前有关氧化还原活性配体衍生的金属配合物已有很多报道,但大多集中于过渡金属、稀土金属和部分主族金属,对含氧化还原活性配体的碱土金属配合物研究还较少（且主要是关于金属镁配合物的研究）。与金属镁配合物相比,钙离子具有更大的离子半径,其配合物更容易发生Schlenk重排,不容易制备。因此含氧化还原活性配体的钙化合物的合成、结构及反应性是很有意义和挑战性的工作。我们以β-双烯酮亚胺为辅助配体,合成了含氧化还原活性2,2’-联吡啶（bipy）、偶氮苯（Ph NNPh）配体的碱土金属钙化合物,并探究了他们对小分子的反应活性。首先我们利用大位阻双齿配体{CH[Me C（2,6-（（CH3CH2）2CH）2C6H3N）]2}-衍生的碘化钙配合物{{CH[Me C（2,6-（（CH3CH2）2CH）2C6H3N）]2}Ca（μ-I）（THF）}2（1）与2,2’-联吡啶在KC8的作用下制得了钙联吡啶化合物{CH[Me C（2,6-（（CH3CH2）2CH）2C6H3N）]2}Ca（bipy）（THF）（2）。该化合物可以与Ph Se Se Ph、Ag Br在吡啶（Py）存在下反应,分离得到了Ca（Py）4（Se Ph）2（3）和Ca（Py）3Br2（4）。化合物2与二硫化碳反应,得到化合物{S2CC[Me C（2,6-（（CH3CH2）2CH）2C6H3N）]}2Ca（bipy）2（5）。三齿氮配体衍生的碘化钙配合物{[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca I（THF）}2（Ar=2,6-i Pr2C6H3）（6）在KC8存在的条件下与2,2’-联吡啶反应制得了钙的联吡啶化合物[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca（bipy）（THF）（7）。该化合物可以与碘单质发生反应,得到配合物[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca（I）（bipy）（8）。化合物7与二苯甲酮、9-芴酮反应,只能得到简单的加合物[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca（bipy）（O=CPh2）（9）和化合物[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca（bipy）（9-Fluorenone）（10）。以KC8为还原剂,直接还原钙的碘化物6,得到双核化合物{[H2CC（NAr）CHC（CH3）（NCH2CH2N（CH3）2）]Ca（THF）}2（11）。将碘化钙配合物6在KC8存在的条件下与偶氮苯反应,制得了钙的偶氮苯自由基化合物[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca（Ph NNPh）（THF）,该化合物呈油状、难分离,长时间放置能分离得到少量的钙氨基化合物[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca[N（Ph）NH（Ph）]（THF）。将原位生成的偶氮苯自由基化合物[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca（Ph NNPh）（THF）分别与溴化银、二硫化碳、单质硫、三甲基硅重氮甲烷、三甲基硅叠氮化物以及六羰基钨和六羰基铬反应,分别得到化合物{[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca Br（THF）}2（12）、{[S2CC（CMe（NAr））C（Me）NCH2CH2NMe2]Ca（DME）}2（13）、{[S2C（CMe（NAr））C（Me）NCH2CH2NMe2]Ca（THF）}2（14）、{[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca[CNN（Si（CH3）3）]}2（15）、{[CH3C（NAr）CHC（CH3）NCH2CH2N（CH3）2]Ca N3（THF）}2（16）、{[OC（W（CO）5）N（C6H5）]Ca（THF）3}2（17）和{[OC（Cr（CO）5）N（C6H5）]Ca（THF）3}2（18）。所有新化合物均通过了X-射线单晶衍射、核磁共振波谱和傅里叶变换-红外光谱的表征。
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