沼灌区类固醇雌激素在紫色土中吸附转化特性的研究

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集约化畜禽养殖场动物生理代谢会产生大量类固醇雌激素(Steroid estrogens,SEs),据估算,畜禽养殖排放的SEs占到环境总量的90%。然而,当前畜禽养殖粪污防治措施仍不完善,多数经厌氧发酵、消化处理产生的沼液常用于土壤灌溉,沼液回灌区在降雨淋溶、地表径流等作用下SEs会渗入土壤及进入周边水环境,对生态环境和人体健康造成较大影响。紫色土是西南地区分布最广的土类,SEs在紫色土中吸附、迁移转化特性尚不明确,对SEs环境行为的研究也多集中于自由态雌激素(Free estrogens,FEs),而有关结合态雌激素(Conjugated estrogens,CEs)的报道及研究较少。因此,本研究开展了沼灌区不同形态SEs在紫色土中吸附、迁移转化机理的研究。本研究以四种天然SEs作为目标物,包括三种FEs与一种CEs,雌酮(Estrone,E1)、17α-雌二醇(17α-Estradiol,17α-E2)、17β-雌二醇(17β-Estradiol,17β-E2)和雌酮-3-硫酸盐(Estrone-3-sulfate,E1-3S),供试土壤为西南地区典型紫色土,采用高压蒸汽灭菌法对土壤灭菌,探究非生物作用下SEs在紫色土中吸附、迁移转化特性,并通过17β-雌二醇当量(EEQ)值评估不同种类SEs进入土壤环境后的污染风险。紫色土对SEs的吸附可分为快速吸附和缓慢平衡两个阶段,24 h后基本达到吸附平衡,其中准二级动力学方程可较好的描述SEs在土壤中的吸附过程。Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合效果较好,SEs的吸附常数和饱和吸附量随温度升高而降低,饱和吸附量顺序为E1-3S<17α-E2≈17β-E2oc与辛醇-水分配系数Kow、溶解度Sw相关性较高。热力学分析表明SEs在紫色土中的吸附过程为自发放热反应,以物理吸附为主。对吸附前后土壤进行傅里叶红外光谱、X射线衍射和扫描电镜表征,结果表明土壤吸附SEs过程中有机质与SEs分子产生氢键相互作用,吸附后SEs土壤矿物晶体间间距减小,土壤颗粒表面变得相对平整。SEs在土壤中的迁移能力顺序为E1-3S>>17β-E2>17α-E2>E1。迁移过程中伴随着SEs的相互转化,SEs在不同纵深土壤中的稳定性顺序为:E1-3S组>E1组>17α-E2组>17β-E2组。土壤矿物、铁锰氧化物可催化SEs的非生物转化,生成转化产物,对土壤的质谱电喷雾离子(Electron spray ionization,ESI)扫描结果表明,表层及底部土壤中转化产物SE239和E2378检出频率较高,E1-3S试验组测得二聚体——E1 dimer538和E1-E2 dimer538相对强度较高。主成分分析和EEQ值估算结果表明,E1与17β-E2进入土壤后的污染风险较高,17α-E2与E1-3S相对较低。本研究通过对SEs在紫色土中吸附、迁移转化特性进行研究,并对迁移转化过程中的EEQ值进行评估,可为阐明沼灌区向周围水土环境中SEs的流失途径和贡献率提供理论依据。
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