论文部分内容阅读
环八四噻吩(COTh)是一种典型的环状噻吩低聚物,具有“马鞍型”三维立体结构、活性位点多且易于进行功能化衍生的轴手性分子,并且是一类新颖的基于分子内振动受阻(RIV)机理的AIE材料。结合本课题组在环八四噻吩及其衍生物的合成与功能化领域做出的系统而富有特色的研究工作,本文以环八四噻吩为构筑单元,通过引入不同种类的氮杂环和不同单元个数的环八四噻吩,构筑两类环八四噻吩-氮杂环类化合物,考察它们的聚集诱导发光性质和配位组装性能。1.双环八四噻吩-氮杂环衍生物的合成、AIE性质与配位自组装研究以COTh为构筑单元,其单硼酸酯化合物15与2,6-二溴吡啶、4,6-二溴嘧啶、6,6′-二溴-2,2′-联吡啶、2,9-二溴-1,10-菲罗啉和2,4-二氯-1,3,5-三嗪进行Suzuki偶联反应,分别以35.5%、34.6%、33.3%、35.1%和15%的产率合成出双环八四噻吩-氮杂环目标物1-5。五个化合物均通过核磁共振氢谱、碳谱,高分辨质谱的表征,并获得了化合物1和4的单晶结构,发现化合物1为外消旋体,分子内的N…S相互作用使的吡啶环与相联的噻吩处于顺式锁定的结构,化合物4是一个内消旋体,分子内的N…S相互作用使的嘧啶环与相联的噻吩环近平面。紫外吸收光谱结果表明化合物1-5均具有四个吸收峰,其中吸收峰Ⅰ(230 nm)和Ⅱ(290 nm)来自环八四噻吩的特征吸收,两个长波长吸收带Ⅲ(330-350 nm)和吸收带Ⅳ(390-410 nm)来自环八四噻吩与氮杂环之间的共轭效应与电荷转移(CT)效应。在THF-H2O二元溶剂体系中,当水的体积分别达到70%以后,该五个目标化合物产生AIE现象,水体积为90%时其荧光发射峰位分别为549 nm、559 nm、550 nm、551 nm及551 nm。AIE现象的产生可能与分子的振动受阻与分子内单键旋转受阻有关。中心基团为联吡啶时,联吡啶间的单键旋转或扭转造成非辐射失活,不利于AIE现象的产生,因此化合物3相对其他三个的AIE现象是最弱的,其量子产率为1.87%。化合物5中三嗪环上有三个氮原子,具有较强的吸电子作用,导致其ICT发光增强,同时由于分子内的N…S相互作用,减弱了分子内单键的扭转与分子振动等非辐射失活过程,相对于其它四个化合物的AIE发光能力是最强的,荧光量子产率为9.69%。考察了化合物1-4的配位组装性质,结果表明它们对Ag(I)或Cu(I)具有较好的配位能力。核磁滴定实验和Job′s plot曲线表明化合物1和4与Ag(I)分别以2:1和1:1的比例进行配位,形成单一手性的配合物;而化合物2和3与Cu(I)以2:1的比例进行配位,形成多手性的配合物。2.多单元环八四噻吩-吡啶化合物的合成、AIE性质与配位自组装研究以环八四噻吩为构筑单元,吡啶基为连接基团,设计合成了多单元的环八四噻吩-吡啶化合物7和8。所有中间体和目标化合物均通过核磁共振氢谱、碳谱,高分辨质谱的表征。以课题组前期已经报道的化合物6作为对照,研究三个化合物6、7和8的吸收行为与AIE性质。紫外吸收光谱表明三个化合物的吸收峰型相似,而吸收强度均随着环八四噻吩和吡啶个数的增加而增强。在THF-H2O二元溶剂体系中,当水的体积分别达到80%、70%和70%以后,化合物6、7和8开始产生AIE现象,水的体积达到90%时荧光最强,荧光量子产率分别为0.22%、0.63%和0.71%,荧光发射峰位分别为560 nm、556 nm和555 nm。它们的荧光量子产率随着分子内COTh和吡啶单元数量增多而增大,与分子内局域共轭程度增加有关。我们考察了化合物7和8的配位组装性能,核磁滴定实验和Job′s plot曲线表明化合物7和8与Ag(I)分别以2:3和1:2的比例进行配位。随着环八四噻吩和吡啶个数的增加,配体及配合物的溶解性变差,导致8的Ag(I)配合物部分核磁信号峰消失。