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本工作采用凝胶浇注成型结合无压烧结的方法,成功制备了性能较好的羟基磷灰石、β-磷酸三钙系列生物陶瓷材料。论文主要内容包括四部分:羟基磷灰石(HA)陶瓷的凝胶浇注成型:氧化锆增强羟基磷灰石(YSZ/HA)陶瓷的凝胶浇注成型;β-磷酸三钙(β-TCP)陶瓷的凝胶浇注成型;β-TCP和HA生物多孔陶瓷的凝胶浇注成型制备。
论文系统研究了HA凝胶浇注成型中的各个工艺过程。选用聚丙烯酸铵作为分散剂,优化的分散剂含量为1.5 wt%。在优化的制备条件下,浆料最佳固相含量为50vol%,既有较好的流动性便于浇注,又具有较高的固相含量可以得到较高密度的素坯,有利于进一步的干燥和烧结。采用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)为单体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,偶氮二咪唑啉丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl)为引发剂引发单体聚合,优化的聚合温度为45℃,最佳的引发剂浓度为0.05wt%,使浆料原位固化成型。采用多种干燥方法,分阶段对素坯进行干燥,可以有效地减少干燥过程中产生的应力和缺陷。素坯的相对密度与固化前浆料的固相含量有直接关系,随着固相含量的增加,素坯相对密度升高,干燥失重和干燥收缩减小。由于聚合产物网状三维凝胶的支撑作用,素坯力学性能高,抗压强度和抗弯强度最高值分别为37.0±6.5MPa和13.8±1.0MPa。素坯在600℃,1h脱脂之后,在不同的温度下进行烧结,比较了烧结体的相对密度、线收缩、力学性能、晶粒平均尺寸、XRD和红外分析结果,最终确定优化的HA陶瓷的烧结制度为1250℃保温2h。同时研究了不同固相含量素坯在1250℃保温2h烧结后的线收缩、相对密度、力学性能和SEM形貌分析,结果表明50vol%固相含量制备的HA陶瓷具有最佳的性能,其相对密度、抗弯强度、弹性模量、维氏硬度和断裂韧性分别为98.7±0.2%、85.3±9.9MPa、99.2±5.2GPa、4.45±0.18GPa和0.76±0.09MPa·m1/2。
在HA凝胶浇注成型的基础上,选用最佳分散条件下50vol%的YSZ/HA浆料,经过真空除气,浇注,45℃固化成型,采用多种干燥方法,分阶段对素坯进行干燥。YSZ/HA素坯在600℃,th脱脂之后,在不同的温度下进行烧结,比较了不同YSZ含量YSZ/HA烧结体的相对密度、线收缩、力学性能、晶粒平均尺寸和晶相等分析,结果指出含3wt%YSZ在1320℃2h烧结得到YSZ/HA复合材料具有最佳力学性能,相对密度、抗弯强度、弹性模量、维氏硬度和断裂韧性分别为96.7±0.1%、113±13MPa、98±2GPa、4.68±0.30GPa和0.86±0.06MPa·m1/2。通过对比最佳烧结条件下,纯相HA陶瓷和3wt%YSZ/HA陶瓷的力学性能,晶粒平均尺寸和背散射照片的分析结果,表明YSZ对HA陶瓷的增强机理主要是限制晶粒长大和钉扎弥散增韧作用。
成功应用两种凝胶浇注成型方法制备致密β-TCP陶瓷材料。(1)在HA凝胶浇注成型的基础上,应用优化的自由基聚合体系(DMAM+MBAM+AZIP·2HCl)成功制备得到致密β-TCP陶瓷材料:a)选用聚丙烯酸铵作为分散剂,优化的浓度为粉体质量的0.75wt%。b)优化的制备条件下,浆料最佳固相含量为60vol%。c)由于聚合产物网状三维凝胶的支撑作用,素坯力学性能高,60vol%素坯的抗压强度和抗弯强度分别为41.2±2.3MPa和16.3±0.9MPa。d)素坯经过600℃1h脱脂,1100℃5h烧结之后,得到力学性能较好的致密β-TCP陶瓷(97.4±0.3%),抗弯强度92.3±5.8 MPa,弹性模量80.7±3.5GPa,断裂韧性0.93±0.04 MPa·m1/2和维氏硬度4.46±0.12 GPa。(2)应用水溶性环氧树脂聚合体系凝胶浇注成型成功制备得到致密β-TCP陶瓷材料:a)以山梨(糖)醇缩水甘油醚环氧树脂(SPGE)为水溶性单体,二丙三胺(IDPA)为固化剂,45℃固化成型。b)选用聚丙烯酸铵作为分散剂,优化的浓度为粉体质量的0.75 wt%。c)优化的制备条件下,浆料最佳固相含量为55vol%。d)由于不受空气中氧阻聚的影响,聚合产物形成网状三维凝胶的支撑作用更强,素坯力学性能比自由基体系更高,55vol%素坯的抗压强度和抗弯强度分别为65.8±2.3MPa和36.4±1.7MPa。e)素坯经过600℃1h脱脂,1100℃5h烧结之后,得到力学性能较好的致密β-TCP陶瓷(97.4±0.6%),抗弯强度、弹性模量、断裂韧性和维氏硬度分别为97.4±6.0MPa、90±2GPa、1.00±0.07MPa·m1/2和4.25±0.11GPa。(3)从聚合体系反应机理、浆料性能、素坯性能、烧结体性能、复杂形状制备对这两种凝胶浇注方法进行详细的总结。
在自由基聚合体系凝胶浇注成型的基础上,引入造孔剂,选择合适的造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),可烧结制得孔径、孔形、气孔率可控的HA、β-TCP多孔陶瓷:PMMA含量越高,HA、β-TCP多孔陶瓷的总气孔率越大,力学性能越低。最高气孔率可分别达到66.2±1.4%和80.1±0.6%,此时抗压强度分别为11.9±1.7 MPa和3.3±0.4 MPa。多孔陶瓷的孔径和连通孔孔径随PMMA球的粒径增大而相应增大,则力学性能降低,但对总气孔率没有明显影响。
在水溶性环氧树脂凝胶浇注成型的基础上结合发泡法成功制备了气孔率较高、孔结构较好、孔径分布宽的β-TCP多孔陶瓷。最高气孔率可达76.5±1.1%,烧结后抗压强度为9.2±0.6MPa。
细胞培养实验的结果说明,凝胶浇注制备的HA陶瓷、β-TCP陶瓷、HA多孔陶瓷和β-TCP多孔陶瓷均具有良好的细胞相容性,能够促进成骨细胞在陶瓷表面附着生长,成骨细胞具有良好的增殖能力和细胞活性。YSZ/HA陶瓷的细胞相容性比起纯HA陶瓷有所下降,但仍能够促进成骨细胞在陶瓷表面附着生长,成骨细胞仍具有一定的增殖能力和细胞活性。