高分子纳米材料的加工与性能控制与高分子纳米薄膜的流变和分子运动行为密切相关。高分子薄膜展现出显著区别于本体的分子运动行为。表面和界面被证实是影响薄膜分子运动的关键因素。由于受到界面限制和不对称作用力,表界面区域高分子链表现出不同于本体的构象、聚集态结构、堆积密度及分子运动能力,从而影响了高分子薄膜的分子运动。本论文从表界面分子链构象的角度出发,围绕高分子薄膜的玻璃化和表界面分子动力学行为展开研究,设计不同的实验体系和方法研究表界面链构象和相关的聚集态和吸附密度对薄膜动力学的影响,阐明表面和界面影响高分子薄膜分子运动的分子机制,取得的研究成果如下:（1）设计制备了一系列表面被树枝状晶体覆盖的非晶态高分子薄膜,研究了薄膜玻璃化转变温度（Tg）与表面结晶覆盖率的关系;基于自由体积孔扩散理论阐明了自由表面导致高分子薄膜Tg降低的微观机制。我们前期研究发现聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜随着温度升高具有逐步的冷结晶行为:分子运动能力增强的表面活性层具有较快的结晶速率,可在较低的温度下结晶;而分子运动能力较弱的本体结晶速率较慢,需要较高的温度才能开始结晶。基于PET薄膜的逐步结晶特性,通过控制冷结晶的温度制备了本体非晶而表面具有不同结晶覆盖率的PET薄膜。研究发现,PET薄膜的Tg随着表面结晶覆盖比率的增大而显著升高。当薄膜表面完全被晶体覆盖时,薄膜的Tg与本体值相等,说明薄膜的玻璃化动力学由表面分子聚集态控制。通过将结晶/非晶表面区域与自由体积孔湮灭效率关联,利用自由体积孔扩散（FVHD）模型定量描述了薄膜Tg的表面结晶覆盖比率依赖性,发现自由体积孔在薄膜中扩散的表观活化能与膜厚倒数呈正比关系,表明松弛速率快的非晶表面区域促进了薄膜中的自由体积扩散,导致薄膜能够在更低的温度下发生玻璃化转变,即Tg降低;据此提出了表面促进的自由体积扩散延迟薄膜玻璃化的新机制。（2）设计制备了表面为不同尺寸高分子链环的聚合物薄膜,研究了表面链环对表面分子运动的活化作用,揭示了链内动力学耦合对聚合物表面分子运动的影响。合成了系列甲基丙烯酸甲酯（MMA）/五氟苯乙烯（PFS）统计无规共聚物（PMMA-sta-PPFS）,并将其与PMMA均聚物共混制备薄膜。共聚物内更低表面张力的氟化单元（PFS）向表面富集,同时MMA单元向膜内部伸展,从而在表面形成链环构象。通过改变共聚物中PFS摩尔比率调控表面链环尺寸。研究发现,被链环占据的表面显示出较高的运动能力,并且链环尺寸越小,表面运动能力增强越显著。表面高分子运动能力对链环尺寸的依赖性可能与链内动力学耦合特性有关。由于高分子链的连接性和表面动力学梯度分布,同一链环内分布于不同深度链段的运动相互耦合和影响。位于表面的运动较快链段能够激活相邻链段,并将高的运动活性沿着链环向薄膜内部传递。同样,延伸至薄膜内部的低运动活性的链段则会限制表面高运动活性链段的运动能力。由于大尺寸链环可延伸至更深的、弛豫更慢的薄膜内部,链内耦合导致大尺寸链环活化表面分子运动活性的能力减弱。上述结果表明聚合物表面分子运动存在区别于小分子体系的链内耦合机制,这对于揭示表面高分子运动微观机理具有重要价值。（3）利用石墨烯与苯环之间的强π-π相互作用诱导聚苯乙烯（PS）在石墨烯界面处形成紧密堆砌的吸附结构,研究其对PS薄膜玻璃化转变及界面动力学传递的影响。研究发现,薄膜Tg和界面动力学传递深度随着热处理时间的延长呈先升高后降低的趋势。这一现象与吸附层的密度随热处理时间增长而升高相关。当热处理时间较短时,更多的高分子链被吸附在基底界面,逐渐形成紧密的吸附层,界面高分子链的分子运动能力减弱,致使薄膜Tg和界面动力学传递深度增加。然而,当热处理时间足够长之后,界面形成链间密度足够高的吸附层,从而将吸附层之上的自由高分子链排斥在外,在吸附链与自由链之间形成熵排斥界面,使二者的互穿和动力学耦合减弱,进而导致了Tg和界面动力学传递深度的降低。上述结果表明界面紧密吸附的分子链构象减弱了吸附链与自由链之间的相互作用,不利于界面动力学的传递。