新型PEG功能化离子液体的合成及其应用研究

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绿色化学作为一个全新的概念,在1991年由美国化学会最先提出,随后很快成为全世界化学领域发展的主要方向。减少有毒物质的排放、节约能耗和实现可持续发展等理念是目前各国科学家们设计新的化学反应的初衷。每年,数以亿吨的化工废料被排放到自然界中,其中有机溶剂的排放量占有巨大比重,这给自然环境造成沉重负担。发展绿色溶剂参与的有机反应可以从根源上解决此问题。在目前已报道的众多绿色溶剂中,水具有来源广泛、无毒等优点,已在诸多有机反应中得到了应用。钯催化的Suzuki反应是合成联芳类化合物的重要方法之一。目前,已应用在天然分子、医药中间体合成等领域。能够形成N-杂环卡宾的咪唑盐作为一类可促进Suzuki反应的外加配体已被广泛报道。但是,其在纯水相Suzuki反应中的应用报道较少。碳酸二甲酯(DMC)是一种新型无毒的化工试剂,其可作为甲基化试剂、羰基化试剂、有机溶剂等重要的化工原料。目前制备DMC的主要方法为酯交换法和氧化羰基化法。由于酯交换法实现了温室气体CO2的转化,并且此种方法无毒性气体参与,是目前科学家们研究的热点方向之一。但是酯交换法包括两步反应,与其他方法相比操作复杂,成本较高。已报道的利用环氧化物、CO2和甲醇一步制备DMC的体系多数需要在高压条件下完成。本课题组一直从事于环境友好型反应体系的研发,以期实现在绿色、温和的条件下完成有机反应。作者以此为目的,在本论文中主要报道以下内容:1.采用本课题组发展的季铵盐合成方法,制备了六个聚乙二醇功能化的咪唑盐离子液体(IL1-6)和一个聚乙二醇功能化的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)离子液体(IL7),并对其结构进行了表征。离子液体的合成反应是在无溶剂、无催化剂和无需惰性气体保护的条件下进行,多数离子液体的分离收率达到了80%以上。2.作者将制备出的PEG功能化离子液体应用于钯催化的纯水相Suzuki反应。通过对反应条件的考察,发现了可形成N-杂环卡宾的咪唑盐对Suzuki反应的促进作用。在最佳反应条件下,反应体系对于含有供电子、吸电子、水溶性基团及不同空间位阻的溴代芳烃和芳基硼酸的交叉偶联反应有良好的催化效果,反应均在25min内获得89%以上的收率;对于3-溴吡啶类底物也可在60min内获得87%以上的产物收率。3.采用本课题组发展的合成方法制备了离子液体IL8,并将其与碱组成复合催化剂,发展了一个以环氧乙烷(EO)、CO2和甲醇为原料一步制备DMC的催化反应体系。在无碱条件下,DMC的收率达到30%以上,DMC与碳酸乙烯酯(EC)的选择性之和达到89%;加入碱之后,DMC的最高收率可达70%以上。随后,作者又考察了此体系催化环氧丙烷(PO)、CO2和甲醇一步制备DMC反应的活性。对碱、反应压力和温度进行优化后,此体系展现出良好的催化活性,在CO2初始压力仅为0.5MPa的条件下,DMC的产率达到50%以上,DMC与碳酸丙烯酯(PC)的选择性之和达到80%以上。
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