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涂层超导材料是一种具有广泛应用前景,卓越性能优势的功能材料。获得高性能的韧性金属模板层是制备高载流能力涂层导体线带材的基础。目前,韧性金属模板层存在的主要问题是,现有织构Ni-5at.%W(Ni5W)合金基带的力学性能和磁性能不能满足涂层导体应用的广泛要求、高钨含量(≥7at.%)NiW合金基带的立方织构质量不高以及涂层导体过渡层结构过于复杂等。针对以上问题,本论文开展了压延辅助双轴织构基板技术制备用于涂层超导织构模板层的研究。采用粉末冶金技术路线设计并获得了一系列高强度、低磁性且具有锐利立方织构的NiW合金基带,讨论了其立方织构的演变,并采用金属有机盐沉积方法在织构NiW合金基板上获得了性能改进的掺杂CeO2过渡层。论文获得了以下创新性研究成果。
采用熔炼和粉末冶金方法制备Ni5W合金坯锭,经冷轧和“两步退火”工艺,获得了具有优良表面质量和高立方织构含量的Ni5W合金基板。并在该织构Ni5W合金基带上获得了表面平整,具有尖锐双轴织构的CeO2/La2Zr2O7过渡层:同时采用粉末冶金制坯技术,经冷轧和优化“多步退火”热处理,获得了具有高立方织构含量的Ni-7at.%W(Ni7W)和Ni-9.3at.%W(Ni9W)合金基带,两者立方织构含量(≤10°)分别达到了99.8%和88.8%,较熔炼坯锭所制得基带的立方织构水平均有大幅度提高,其中Ni7W合金基带的立方织构含量为目前国际上报同类材料的最高值。研究提出的粉末冶金制坯技术路线以及对冷轧基带的优化热处理工艺简单可行,能够大规模生产高强度织构金属基带,为高钨含量NiW带材在涂层导体中的应用奠定了基础。
区别于现有的“套管法”和“共轧制法”,在国际上首次提出采用“复合坯锭法”制备复合基带的新思路。通过对复合坯锭设计和复合基带热处理工艺的研究,成功地获得了一系列表面具有强立方织构,整体具有高强度低磁性的复合基带,实现了复合基带“织构”与“强度和磁性”协调统一的目标。其中结构为Ni7W/Ni12W/NiW的复合基带,表面立方织构含量(≤100)为97.5%,与商业出售的Ni5W合金基带立方织构水平相当。复合基带室温屈服强度值达到330 MPa,比Ni5W合金基带提高了一倍以上;饱和磁化强度降低到5.0 emu/g,仅为Ni5W合金基带的18%。此外,10米长复合基带的成功制备表明“复合坯锭法”技术路线工业化生产高性能复合基带的可行性。
采用背散射电子衍射和X射线四环衍射技术,对高钨含量NiW合金基带形变织构和再结晶织构进行深入研究,在粉末冶金制坯获得的Ni7W合金基带中,首次揭示梯度分布的形变织构对其立方晶粒形核和长大的作用;并讨论粉末冶金和熔炼制坯技术获得的两种高钨含量NiW合金基带再结晶织构存在差异的原因。此外在复合基带外层Ni5W的研究中发现,“梯度分布的形变织构”和“多层材料之间的扩散”是决定复合基带外层Ni5W织构演变的两个主要因素。这为进一步研究金属合金复合材料各层之间的织构形成及其关联性奠定了基础。
在采用金属有机盐沉积方法制备掺杂CeO2薄膜的研究中,以金属有机盐和丙酸为原料,获得了均一稳定的前驱液。经优化的涂敷和“快速热处理”工艺,在YSZ单晶和NiW合金基带上获得了具有双轴织构的纯CeO2薄膜和La或Zr掺杂CeO2薄膜。通过改变前驱液中的掺杂物及其含量,可以调整薄膜的晶格常数。同时采用“多次涂覆”和快速热处理相结合的工艺首次制备了120 nm厚的Ce0.9La0.1O2双层膜。该双层膜面内外取向锐利,表面致密平整。在Ce0.9La0.1O2/NiW金属韧性模板上,采用脉冲激光沉积方法沉积了YBCO超导薄膜,其起始临界转变温度为90.5 K,临界电流密度为1.6×104A/cm2(77 K,sf)。这表明该Ce0.9La0.1O2薄膜能够起到“传递织构”和“阻止扩散”的作用。
总之,本论文着眼于目前涂层导体材料的研究热点,提出解决韧性金属模板层中存在问题的思路和方案。首先采用简单易行的传统粉末冶金技术制备路线和“多步退火”热处理相结合的工艺,大幅度提高了高钨含量NiW合金基带中立方织构的含量,这对降低涂层导体原材料使用成本、改善其综合性能有着极为重要的现实意义。其次本文提出采用“复合坯锭法”制备具有多层结构复合基带的全新思路,获得复合基带的综合性能大大优于Ni5W合金基带,能够满足涂层导体应用的更高要求。另外值得指出的是无论是高钨含量NiW合金基带,还是具有多层结构的复合基带,都在形变织构向再结晶织构的演变中表现出相互关联的梯度变化,这为丰富中低层错能面心立方金属和多元复合材料的形变和再结晶机制提供了实验依据。最后论文制备了不同的掺杂CeO2薄膜,获得了这一系列薄膜品格常数的变化规律,特别是证明了掺杂CeO2薄膜能够作为多功能单一过渡层材料,为简化复杂的涂层导体结构奠定了基础。