亚磷酸三(1-烷氢基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯的合成

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N-烷氧基受阻胺(NORs)具有高效、无毒、无卤、少烟,并兼有良好的光热稳定作用等优点而被认为是一种极具发展潜力的多功能绿色阻燃剂,但目前的品种只对聚丙烯薄制品有明显的阻燃效果,且化学结构和合成工艺极其复杂。为此,作者根据阻燃机理设计和合成了一类新型的N-烷氧基受阻胺—亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯。本论文主要研究了亚磷酸三(1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯、亚磷酸三(1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯和亚磷酸三(1-丙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯等的合成工艺,并通过IR、1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR表征了以上产品的结构。结果表明:以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)为起始原料,通过O-烷基化,再和PCl3酯化能高效地合成亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯。以ZJ-701和环己烷为原料,叔丁基过氧化物为氧化剂,CuCl2为催化剂,乙醇为助溶剂,通过自由基反应合成了1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。其较佳工艺条件为:n(ZJ-701):n(TBHP):n(CuCl2):n(环己烷):n(乙醇)=1:9.6:0.32:13:34,反应时间为9 h,反应温度为65℃。在此条件下,产品的产率为55.46%,纯度为98.49%;以1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和三氯化磷为原料,氯仿为溶剂,三乙胺为缚酸剂,通过酯化反应合成了三(1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)亚磷酸酯,其较佳工艺条件是:n(PCl3):n(中间体):n(三乙胺)=1:3:9,反应时间为8 h,反应温度为32℃。在此条件下,产品的产率为53.85%,磷摩尔含量为98.04%。以ZJ-701和丁酮为原料,30%H2O2为氧化剂,CuCl为还原剂,通过自由基反应合成了1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇,其较佳工艺条件为:n(ZJ-701):n(丁酮):n(H2O2):n(CuCl)=1:12:5:0.056,反应时间为18 h,反应温度为30℃。在此条件下,产品的产率为64.66%,纯度为98.91%;以1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和三氯化磷为原料,氯仿为溶剂,三乙胺为缚酸剂,合成了三(1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)亚磷酸酯。其较佳工艺条件是:n(PCl3):n(中间体):n(三乙胺)=1:3:9,反应时间为12 h,反应温度为50℃。在此条件下,产品的产率为71.17%,磷摩尔含量为99.01%。以ZJ-701和正丁醛为原料,30%H2O2为氧化剂,CuCl为还原剂,甲苯为溶剂,通过自由基反应合成了1-丙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇。当n(ZJ-701):n(正丁醛):n(H2O2):n(CuCl)=1:4.8:2.6:0.043,反应时间为24 h,反应温度为18℃时,产品的产率为54.94%,纯度为98.61%;以1-丙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和三氯化磷为原料,氯仿为溶剂,三乙胺为缚酸剂,通过酯化反应合成了三(1-丙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)亚磷酸酯。当n(PCl3):n(中间体):n(三乙胺)=1:3:9,反应时间为12 h,反应温度为50℃。在此条件下,产品的产率为74.74%,磷摩尔含量为98.04%。
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