随着全球化石能源短缺与环境污染问题的加剧,能够实现热能和电能直接转换的热电材料引起了研究者的广泛关注。多数硒化物材料元素含量丰富、价格低、毒性小,其中一些化合物具有合适的禁带宽度和较高的热电性能。然而由于研究时间较短,其性能仍有待进一步提高,电、热输运特性更需要深入理解。本文根据高性能热电材料的一般特征,选取窄禁带硒化物半导体作为研究对象;在制备高质量样品的基础上,深入研究了材料的输运性质,通过掺杂等手段提高了热电性能。本文首先研究了具有类金刚石结构的Cu₃SbSe₄化合物的输运性质,首次引入Cu空位优化了载流子浓度和热电性能。进一步通过Sn掺杂,材料的zT值在673K达到0.7,是初始成分的两倍。本研究揭示了重掺杂Cu₃SbSe₄的电输运现象基本满足单抛物带特性,并基于此确定了态密度有效质量和形变势等关键材料参数,还预测了价带顶附近存在能带劈裂。Cu₃SbSe₃与Cu₃SbSe₄只相差一个硒原子,但其晶体结构和输运性质差别很大。本工作接下来制备了Cu₃SbSe₃纯相块体样品,其高温热导率低至0.2-0.4 W/mK,但比热等结果暗示其中Cu离子没有显著的迁移特性。与此前报道不同,带隙为0.95 eV的Cu₃SbSe₃是非简并半导体。zT值在650 K达到0.25,是目前该体系单相材料的最高值。Cu₃SbSe₃的热电性能相比Cu₃SbSe₄有较大差距,基于热电品质因子的分析表明这主要源于前者的单带结构、较大的禁带宽度和较强的电子-声子耦合作用。本文最后研究了同样具有低热导率的、窄禁带半导体SnSe多晶材料。通过碱金属Li、Na和K掺杂提高了载流子浓度;其中Na的掺杂效率最高,zT值在800 K超过0.8。计算发现,由于SnSe最高的两个价带顶能量差很小,一个等效的单带模型可以很好地解释塞贝克系数随掺杂浓度的变化。通过与SnTe或PbSe形成固溶体,引入声子的合金散射,多晶SnSe的室温热导率降低约30%。与单晶不同,一些多晶SnSe及其固溶体材料在室温附近迁移率随温度急剧升高,本研究表明该现象与晶界处大量缺陷富集导致的载流子势垒散射密切相关。本文基于此提出并发展了一个包含晶界势垒散射、声频声子散射和合金散射的载流子混合散射模型,准确描述了多晶SnSe及Sn_1-xPb_xSe固溶体的迁移率随温度和成分的变化规律。