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α-重氮β-羰基酯(酮)的衍生物是一类重要的多官能团分子构件。对这类化合物进行衍生化可以得到很多在生物,制药或材料领域有重要应用价值的分子,因此开发合成这类化合物的有效方法具有重要的潜在应用价值。而由α-重氮β-羰基酯(酮)和亚胺加成可以得到δ-氨基α-重氮β-羰基酯(酮)的衍生物,由于在分子的合适位置引入了氨基,在进行重氮分解反应的时候就有可能得到含氮五元杂环。更有意义的是,如果能够实现α-重氮β-羰基酯(酮)对亚胺的立体选择性加成,那么衍生后的产物将是单一手性的含氮五元杂环。含氮五元杂环的重要性不言而喻,因此发展制备这类化合物的新方法是必要的也是必须的。本论文的主要内容就是对α-重氮β-羰基酯(酮)对亚胺的加成和非对映选择性加成反应的研究以及对加成产物的分解衍生化制备含氮五元杂环的研究。
本论文第一部分内容是对α-重氮β-羰基酯(酮)对对甲磺酰亚胺的加成反应的研究以及对加成产物的衍生化。通过对反应条件的优化和底物的扩展,加成反应的产率有了大幅度的提高,底物适用性也有了较大的扩展。通过对加成产物的光照分解研究,我们得到了wolff重排产物γ-内酰胺,并且证明了如果加成产物存在非对映异构体,则以反式为主。通过对加成产物的金属催化的分解研究,我们得到了多取代的吡咯衍生物。
本论文第二部分内容是首次实现了α-重氮β-羰基酯(酮)烯醇负离子对亚磺酰亚胺的高度非对映选择性加成,并且对加成产物进行了一系列的衍生化。通过对加成步骤的探索和优化,我们得到了高立体选择性的加成产物(dr>95:5),进而通过对加成产物的一系列衍生化,得到了高对映过量的2-氧代和3-氧代吡咯烷(ee>94%)。
最后,我们还进行了一系列其他的尝试。这些工作虽然没有得到预期的结果,但是却给了我们很多有益的启示。