为了应对当今社会发展对电池能量密度提出的越来越高的要求,使用以锂、钠为代表的碱金属负极取代当前商业化的传统石墨负极是电池研究领域中被广泛认可的共识。但金属离子在碱金属负极表面的不均匀沉积及随之而来的枝晶生长问题制约了其实际应用,如何通过对锂金属负极的改性实现其稳定长效运行对锂金属负极的发展具有十分重要的战略意义。当前碱金属负极保护在电解液成分调控/人工SEI膜等方面取得了长足的进步。以上策略通常是对碱金属表面SEI膜进行改性,而为了进一步提升负极的能量密度,需要在将碱金属负极做薄的同时尽可能提升利用率,在使用率过高时碱金属负极会产生较大的体积变化,从而对电极界面处的SEI膜造成严重的威胁。如何在提升碱金属负极安全性的同时兼顾体积膨胀效应,从而实现界面的稳定,是碱金属负极保护研究时需要综合考虑的问题。理论和前期实验结果表明,将碱金属与三维骨架复合构建三维碱金属负极既能抑制枝晶生长,又因为三维骨架提供充足的内部空间从而能够有效缓解负极体积膨胀效应。因此,设计三维碱金属负极能够从枝晶抑制和缓解体积膨胀两方面来共同提升碱金属负极的稳定性,进而起到稳定界面的作用。本论文基于复合协同的思想,以三维多孔导电材料(泡沫铜,碳布等)为基底,在其表面原位构筑亲锂修饰层,通过将微观/宏观结构优势相结合,期望得到性能优良的复合碱金属负极。主要成果如下:(1)首次选用泡沫铜作为集流体基材,在其表面原位负载铜纳米线修饰层,其中纳米结构提升反应活性面积,缓解局部电流集中,泡沫铜内部贯通的三维空间提供丰富的沉积位点,有效抑缓解沉积/剥离过程的体积变化。该集流体在1mA cm-2,2 mAh cm-2的条件下能够稳定循环1400h,平均极化电压约为25 mV,库伦效率维持在97.5%以上;在沉积4 mAh cm-2面容量时,厚度变化小于5%;在高面容量下(12 mAh cm-2)能够稳定循环1000 h以上,且沉积形貌均匀致密。通过非原位SEM观测得到,沉积反应在纳米线表面优先沉积,且剥离过程具有高度可逆性。该体系通过纳米线-三维骨架这样的结构设计,成功实现了高面容量下的稳定性,为后续工作开展提供有益的借鉴。(2)首次将碳化的ZIF-67作为集流体修饰层来调控金属锂沉积行为。通过室温液相反应即可得到ZIF-67前驱体,再经过碳化,使钴离子的配位键断裂形成单质钴,原料之一的2-甲基咪唑中的氨基官能团分解为吡啶氮和吡咯氮,从而得到钴/氮双掺杂的石墨烯团簇(Co@N-G)。采用第一性原理计算材料中各组分对锂结合能,结果表明在Co-N-C三相界而处与锂结合趋势最强,说明了钴、氮作为亲锂的活性位点能够协同作用,提升碳材料的亲锂性。将Co@N-G涂覆于铜箔上作为修饰层,能够显著改善锂离子在集流体表面的沉积过程,抑制枝晶生长,提升循环稳定性。以金属锂为对电极组装半电池测试库伦效率,结果表明,在1 mA cm-2,1 mAh cm-2的条件下循环300次以上,CE始终保持在99%以上;得益于Co@N-G理想的离子电导和电子电导的双导电特性,体系在15 mA cm-2这样的高倍率循环中仍然表现出了较低的极化(～150mV)和较高的库伦效率(95.7%)。将Co@N-G改性集流体预锂化后得到复合锂负极,并与高电压正极(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,NCM)匹配,在1 C倍率下循环100圈后,容量保持率高达96%。本工作通过简单的合成方法在碳材料中实现钴/氮的均匀掺杂,并从理论计算和实验结果共同验证了该体系具有理想的双导电特性,能有效调控金属锂在集流体表面的沉积行为。(3)亲锂性纳米阵列修饰3D碳布及其复合负极的电化学性能的研究。通过变化溶剂,以纳米棒阵列的形式将上述双导电纳米钴氮掺杂碳材料原位负载于碳布表面得到亲锂的三维集流体(NRA-CC),充分利用三相亲锂修饰层对锂离子的诱导作用和三维骨架丰富的沉积位点等优势,在高倍率、高面容量的运行条件下表现出了优异的循环稳定性。将NRA-CC预锂化,组装对称电池进行测试,结果表明在12 mA cm-2,12 mAh cm-2这样的极端测试条件中,电池仍能稳定循环200h以上,这得益于碳化MOF纳米修饰层优异的亲锂性和三维结构丰富的沉积空间共同作用。将三维复合锂负极与高电压正极NCM和固体电解质进行匹配,成功构建循环稳定的固态锂金属电池。下一步将重点研究自支撑的三维锂负极的设计合成,此外对三维锂负极与固体电解质存在的界面问题寻求简单高效的提升策略。