论文部分内容阅读
氢能因其高能量密度和清洁度,被认为是有限化石燃料的理想替代品。电解水是制备氢能的有效手段之一,包括析氢（Hydrogen Evolution Reaction,HER）和析氧（Oxygen Evolution Reaction,OER）两个半反应,其中OER是影响电解水效率的主要原因。虽然,贵金属OER催化剂具有优异的析氧催化性能,但其昂贵性和稀缺性严重限制了它们的发展。因此高效廉价的OER非贵金属催化剂的开发是重要的研究方向。在非贵金属催化剂的研究中,其OER机理的正确认识是开发和应用的理论基础。过渡金属磷化物具有导热导电性好、储量丰富、价格低廉等优点,在非贵金属催化剂中备受关注,但其OER机理尚未明确。本文采用第一性原理对过渡金属Ni2P表面不同析氧反应路径及铁掺杂Ni2P表面析氧反应机理及掺杂的影响机制进行研究。具体结果如下:第一,对Ni2P表面不同析氧反应路径的对比研究表明,反应的决速步为*OOH生成过程。在决速步之前,由于*O、*OH的自由能较低,易在表面富集和积累,Ni2P表面优先形成羟基化或氧化表面,确认了实验中对Ni2P前驱催化机理的预测。由*O覆盖率对机理的影响研究表明,随着*O覆盖率的增加,表面稳定性增加,反应过电位η降低。同时,羟基化Ni2P的导电性和亲水性均有所提高,在电解过程中更具优势。研究结果同时证明,在磷化过渡金属类非氧材料中,OER理论研究必须考虑氧覆盖的问题。第二,通过研究铁掺杂Ni2P表面析氧反应路径,发现反应活性位点倾向于完整的Ni三元环,而非铁掺杂的三元环,即铁并不直接参与OER过程。铁的掺杂提高了*OH和*O的自由能,使d带中心值降低。随着*O覆盖率的增加,铁掺杂Ni2P表面的稳定性提高。过电位η与氧覆盖率及表面铁浓度相关,当低浓度*O覆盖时,Ni位优先反应,过电位η不断下降;当高浓度*O覆盖时,由于铁与*O的作用增强,过电位η有所提高,故合适的表面铁掺杂浓度更有利于OER的进行。综上所述,通过第一性原理计算,从理论上对Ni2P及其掺杂体系的OER催化机理进行了研究,确认了其前驱催化的反应机理及掺杂的影响机制,为实验设计和合成该类化合物提供理论基础和技术指导。此外,该机理对于同类型的非氧过渡金属化合物的OER反应具有重要的参考意义。