分子自组装是一种强大的“自下向上”的策略,用于特定纳米图案的纳米制造。由于在分离技术、分子催化和分子传感器等方面的潜在应用,固体表面的主客体自组装成为一个迅速发展的领域。为了有效调控主客体自组装进而获得特定性能的结构,需要对表面主客体自组装的构型、形成规律以及稳定性演化等问题进行分析。为此,本文采用理论模拟的方法,使用密度泛函理论(DFT)、分子力学(MM)和分子动力学(MD)模拟,对5-(苄氧基)-间苯二甲酸(BIC)衍生物加入客体蒄(COR)前后在壬醇(S/R-壬醇)/高定向热解石墨(HOPG)界面的自组装体系进行研究,探究主客体自组装中客体对结构重排、烷基链长度对手性切换、溶剂对手性构型的影响以及弱相互作用。首先,客体对自组装结构重排的影响研究。以BIC-C8/S-壬醇(+COR)在HOPG表面的自组装体系为研究对象。对简化片段(苯甲酸/甲醇)进行DFT计算得到精准的结构参数,并与不同力场下的MM计算结果对比,选择最接近DFT计算结果的cvff力场进行本文的MM和MD计算。结合几何构型、能量、氢键特征参数、尺寸匹配及表面密度等模拟结果,揭示了加入客体后自组装结构从蜂窝状变为海星状,而结构响应性重排的原因在于柔性主体网格为了与客体尺寸匹配,结构重排为海星状并与客体发生相互作用,从而固定客体分子。其次,烷基链长度对自组装结构手性切换的影响研究。以BIC-C16/S-壬醇(+COR)在HOPG表面的自组装体系为研究对象。对体系进行几何构型、吸附能、氢键特征参数、结构演化等模拟,结果表明当主体分子为BIC-C8时,加入COR前后均形成单一手性结构,而主体分子为BIC-C16时,加入COR前为单一手性结构,而加入COR后形成外消旋结构。阐明了加入客体前后手性切换情况与烷基链长度有关,当烷基链较短时,加入客体前后均容纳溶剂参与自组装,都形成单一手性结构,而烷基链较长时,加入客体前溶剂仍然参与自组装,但加入客体后烷基链较长,相互交错不能容纳溶剂,从而形成外消旋结构。然后,溶剂对自组装手性构型的影响研究。以BIC-Cn(n=8,16)/R-壬醇(+COR)在HOPG表面的自组装体系为研究对象。通过计算吸附能、氢键特征参数、结构演化等结果,揭示了不同手性的溶剂会诱导形成不同的单一手性结构或全局外消旋结构。若溶剂参与自组装,主要与基底和溶剂中与手性碳相连的甲基的位阻效应有关,如果相对基底向上,空间位阻较小,容易形成氢键,相应的手性结构也更易形成,若相对基底向下,空间位阻较大,不易形成氢键,相应的手性结构也不易形成。若溶剂不参与自组装,则倾向形成全局外消旋结构。并将所有的模拟结果与实验中的STM图像对比,验证计算分析的可靠性。最后,弱相互作用在主客体自组装中的模拟分析。由于BIC的主要结构为间苯二甲酸(ISA),因此弱相互作用分析以ISA(+COR)在HOPG表面的自组装体系为研究对象。以实验中的STM图像为依据,利用DFT计算构建精确的自组装原子构型,DFT优化结构后进行STM图像模拟,发现STM模拟图像与实验吻合,差分电荷密度分析结果揭示了BIC/壬醇(+COR)在HOPG表面的自组装体系的弱相互作用除了氢键作用外,还有π-π堆积作用以及范德华相互作用。