氮杂环卡宾催化的氰基化反应研究

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近年来,有机催化化学发展迅速,作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾在极性反转反应、环加成反应、聚合反应等研究领域都获得了广泛应用。但是,利用氮杂环卡宾的强亲核性,对其催化的加成反应研究较少。本文以氰基甲酸乙酯和乙酰氰代替剧毒的氢氰酸(HCN)、三甲基硅烷基氰(TMSCN)为氰源,对氮杂环卡宾催化下,醛、酮、亚胺等亲电试剂的氰基化反应进行了系统研究,发展了有机催化氰基化反应的新方法。论文第一部分对醛的氰基化反应进行研究,首先使用氮杂环卡宾催化醛与氰基甲酸乙酯的氰基化反应,经过反应条件的优化发现催化剂用量仅为1 mol %时,反应在很短的时间内定量完成,19个底物醛均能较好的进行反应,其中产率最高可达99%。当氰源为乙酰氰时,催化剂用量增加至10 mol %时,18个底物醛能很好的反应,产率最高90%,两种反应产品经进一步衍生化均能得到α-羟基腈。论文第二部分对亚胺的氰基化反应,即Strecker反应进行研究,首先合成14个亚胺原料,并进行亚胺氰基化反应条件的优化,使用优化后的条件进行亚胺的Strecker反应,氰基甲酸乙酯和乙酰氰都能与芳香亚胺、脂肪亚胺发生Strecker反应,氰基甲酸乙酯的产率最高达到93%,乙酰氰产率最好的为76%。论文第三部分对酮、酮亚胺等能够产生季碳中心的亲电试剂的氰基化反应进行研究。在前期研究基础上,探讨了酮及酮亚胺与氰基甲酸乙酯及乙酰氰的氰基化反应,苯乙酮在此反应体系不发生反应,因此引入α-酮酸酯、三氟苯乙酮及酮亚胺等活泼底物进行该反应。结果发现α-酮酸酯类能很好的与两种氰源进行氰基化反应,产率最高可达94%,而三氟苯乙酮类及酮亚胺的活性相对较差,产率较低。综上所述,卡宾能够催化氰基甲酸乙酯及乙酰氰与各种亲电试剂的氰基化反应,以较高的产率得到α-羟基腈、α-氨基腈及含有季碳中心的氰化物等重要合成中间体,底物的普适性较好
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