双甘膦氧化工艺的反应工程学研究

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草甘膦(Glyphosate,简称PMG)是一种广谱、高效、低毒、低残留的灭生性有机膦除草剂,近年来市场需求不断增长,已成为世界上产量最大、应用最广的农药品种。草甘膦的合成主要有甘氨酸路线和亚氨基二乙酸(IDA)路线。IDA路线产品质量好、收率高、对环境污染小,是主要发展趋势,其关键步骤为双甘膦在活性炭的催化作用下被氧气或空气氧化生成草甘膦。虽然双甘膦的催化氧化已实现大规模工业化生产,但关于其反应动力学的研究非常少,且尚未有人对溶解氧的反应级数进行研究,这已成为影响该工艺开发与优化的关键因素。本文通过一系列实验测定了温度50~80℃、压强0.1~0.4MPa、活性炭催化剂与初始双甘膦质量比为0.1~1.0范围内双甘膦和草甘膦浓度随时间的变化规律,整理得到了不同条件下的反应速率常数,再根据氧溶解度的变化确定了宏观动力学方程中氧浓度的幂律指数,然后根据反应速率常数随温度的变化规律求解出不同催化剂用量下反应的表观活化能和指前因子,从而建立起整个反应过程的宏观动力学模型。经校验,得到的动力学方程预测双甘膦和草甘膦浓度的平均相对误差分别为5.8%和6.7%,能满足工程设计与开发的需要。振荡流反应器(Oscillatory Flow Reactor,缩写为OFR)是一种新型的化工过程设备,具有良好的混合效果以及传质、传热特性,控制简单精确,尤其适用于多相反应,在强化传递方面有很显著的效果。目前,振荡流反应器在聚合反应、悬浮粒子分离、絮凝过滤、溶液结晶等领域都有工业应用。双甘膦的催化氧化反应是一个典型的气液固三相反应。振荡流反应器中流体的接近平推流的停留时间分布及良好的传质特性利于增大气液固三相的有效接触面积,提高原料的转化率,达到较好的反应效果。本文根据宏观动力学模型以及带二次流区的全混腔室和室间返混的多釜串联模型(SMTSIB)对高振荡强度下振荡流反应器内的双甘膦氧化过程进行了模拟研究,考察了反应器腔室数、振荡频率及振幅对反应的影响,并通过实验对模拟结果进行了验证。经计算,模拟得到的双甘膦和草甘膦浓度与实验值的平均相对误差分别为9.11%和7.81%,证实了模拟结果的可靠性。
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