近年来,薄膜沉积技术（例如90°离轴溅射、脉冲激光沉积以及分子束外延等）以及原位监测技术（例如反射高能电子衍射）已经取得了长足的进步,这使我们现在不仅可以实现在原子尺度上精确生长钙钛矿氧化物薄膜,而且还可以在薄膜生长过程中调节和增强其物理性质。钙钛矿氧化物的电学输运性质丰富,涵盖了绝缘性、半导体和金属性。钙钛矿氧化物还具有广阔的功能特性,譬如铁磁性、多铁性、高温超导、压电性、铁电性和热电性等,所有这些性质都对化学计量比、结构畸变和外部场等因素敏感。相比于传统半导体材料,钙钛矿氧化物提供了更多结构和功能的选择。因此,将两种不同的钙钛矿氧化物材料组装成异质结会催生出更新奇的物理现象,譬如二维电子气、磁性、高温超导、磁性与超导性共存、巨磁阻效应、光电效应等。钙钛矿氧化物异质结不仅提供了制造新型多功能器件的可能性,而且还挑战了我们目前对界面上强关联效应的理解。在传统的半导体异质结中,电子关联效应比较弱,界面处的平移对称性破缺导致电荷穿过界面重新分布以及界面附近能带的弯曲。在复杂的钙钛矿氧化物异质结中,电子之间具有很强的关联效应,能带结构通常不是刚性的,而是随电荷密度的变化而发生显著变化,因此不能用半导体异质结中非相互作用模型来描述,理解各自由度之间的相互耦合或竞争是个巨大的挑战。本论文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对不同种类的钙钛矿氧化物异质界面进行了系统的理论研究。首先研究了 LaGaO₃/SrTiO₃异质界面和NdGaO₃/SrTiO₃异质界面二维电子气的起源,发现了两种不同的物理机制。然后设计了六种KTaO₃基异质界面,研究了以KTaO₃材料替换SrTiO₃材料对体系电输运特性的影响。此外,还研究了 LaMnO₃/KTaO₃异质界面的电磁性质。最后,构建了复杂的CGO/CoO和CGO/NiO(CGO:Ce_1-xGd_xO_2-δ)异质界面,研究了体系杂质分凝行为出现的物理机制。主要的研究内容和结果如下:（1）在钙钛矿氧化物异质结中,LaAlO₃/SrTiO₃界面上观测到的具有独特性质的二维电子气是本领域的研究热点之一。尽管实验上和理论上都对氧化物异质界面的二维导电性进行了大量的研究,界面二维电子气的起源依旧存在争议。这里选择了与LaAlO₃/SrTiO₃相近的LaGaO₃/SrTiO₃体系为研究对象,系统的研究了界面二维电子气的起源。研究表明:对于LaGaO₃/SrTiO₃超晶格模型,界面处对称性破缺导致Ti离子的t2g轨道退简并为dxy,轨道和二重简并的dxy/yz轨道,其中dxy轨道能量更低且作为导带穿过费米能级,被电子填充。二维界面内dxy轨道电子的有效质量为0.87 me,而垂直于界面的电子有效质量为无穷大,这表明dxy,电子为异质结界面二维导电性提供载流子,是二维电子气的起源。对于LaGaO₃/SrTiO₃薄膜结构,体系在LaGaO₃的厚度达到7层时发生绝缘体—金属的转变。离子弛豫使LaGaO₃一侧发生较大的晶格畸变,由此产生的极化电场与界面极性不连续造成的内建电场相互抵消。随着LaGaO₃薄膜厚度的增加,薄膜的极化畸变程度逐渐减弱。当LaGaO₃达到临界厚度后,电子从LaGaO₃表面转移到SrTiO₃界面并占据界面Ti dxy轨道,是体系二维电子气的起源。当体系含有氧空位时,氧空位位于SrTiO₃第三层时氧空位的形成能最低,体系结构最稳定。引入氧空位后体系发生反铁电畸变,导致氧空位最近邻Ti离子的eg轨道发生劈裂,其中dx2-y2轨道能量更低优先被多余电子占据,而界面处二维电子气依旧来源于界面Ti离子的dxy轨道电子。氧空位会提高体系的载流子浓度,尽管如此,氧空位却不利于二维电子气局域在界面处。（2）氧化物异质结NdGaO₃/SrTiO₃研究结果表明:当体系不含表面,即NdGaO₃中没有引入极性场时,异质结的费米能级穿过导带,表现出金属特性,界面二维电子气起源于电子重组。然而当体系含有表面时,异质界面始终保持绝缘性。这是因为离子弛豫后NdGaO₃薄膜发生很大的极化畸变,抵消了内建电场,完全阻碍了电荷从表面向界面的转移。因此本征的电子重组不是实验上发现的界面二维导电性的起源。在NdGaO₃/SrTiO₃体系引入氧空位后,计算发现当氧空位位于GaO2表面时氧空位的形成能最低,体系结构最稳定。体系引入氧空位后电子重新分布,表面畸变与氧空位引起的氧八面体旋转之间的平衡作用是界面二维电子气的起源。（3）基于以上对SrTiO₃基异质结的研究,我们设计了KTaO₃基极性/极性异质结,研究发现KTaO₃基异质界面的二维导电性独立于薄膜厚度的变化,这是KTaO₃基异质结的优势之一。对于LaGaO₃/KTaO₃,NdGaO₃/KTaO₃和PrGaO₃/KTaO₃异质结,薄膜一侧的极化畸变程度很大,导致没有电荷从表面转移到界面,体系中KTaO₃作为电子施主为二维导电提供载流子。而在LaAlO₃/KTaO₃,NdAlO₃/KTaO₃和PrAlO₃/KTaO₃异质结中,当薄膜达到临界厚度后,薄膜的极化强度变弱,电荷从表面向界面转移,界面处载流子由薄膜和KTaO₃共同贡献,这些电子占据了Ta dxy轨道。与SrTiO₃基异质结中Ti dxy电子相比,Ta dxy电子具有更小的有效质量,因此KTaO₃基异质结界面二维电子气具有更高的迁移率,有助于纳米器件方面的应用。（4）由锰氧化物构成的钙钛矿氧化物异质结由于电荷、自旋、轨道和晶格自由度的多维度耦合作用而产生种类繁多的相。锰氧化物薄膜受外延应力后导致键长和键角发生轻微的变化,但这可能会严重影响体系的磁性和输运特性。这里我们研究了 LaMnO₃/KTaO₃（001）异质结的电磁输运性质。与块体LaMnO₃材料的A型反铁磁性不同,受衬底应力作用的LaMnO₃薄膜具有铁磁性,这与LaMnO₃/SrTiO₃体系类似。作为极性/极性异质界面,LaMnO₃/KTaO₃也不存在绝缘体—金属的转变。极性不连续导致的转移电荷占据了Ta dxy轨道,并且界面Ta离子具有近0.05 μB的微小磁矩。此外,LaMnO₃薄膜一侧生成高度自旋极化的二维电子气,Mn eg轨道被部分占据表现出半金属铁磁性。（5）界面的杂质分凝作用对陶瓷材料的离子迁移具有重要影响。实验上在CGO/CoO定向凝固共晶陶瓷中发现了杂质分凝行为,而与CGO/CoO体系相似的CGO/NiO体系中却并不存在这种效应。针对这种新奇的物理现象我们构建了具有复杂结构的CGO（001）/CoO（111）和CGO（001）/NiO（111）异质界面。偏聚能的研究表明在CGO/CoO体系中Gd离子和氧空位会优先占据界面的位置,而在CGO/NiO体系中Gd离子和氧空位会随机分布。CGO/CoO异质界面比CGO/NiO异质界面的晶格失配比更大,因此CoO薄膜要受到更强的不均匀的压应力。在CGO/CoO体系中,界面处Gd离子和氧空位所引起的局部晶格畸变有助于释放由于界面处晶格不匹配导致的应力,使体系更加稳定,这是界面杂质分凝行为出现的原因。在这两个体系中,Gd离子以及氧空位的掺杂不会改变异质结的绝缘性。这些发现为工业规模生产具有可调谐掺杂浓度界面的块状纳米复合材料提供了新途径,有助于改善纳米复合材料的离子电导。