论文部分内容阅读
亚甲基自由基(CH2)是理论化学研究的一个代表性体系，且在烃类燃烧和星际介质天体物理学中扮演着重要角色。在我们课题组前期工作的基础上，本文对C(1D)H2体系最低两个单重态的反应动力学以及Renner-Teller耦合的电子振转光谱进行了精确的量子动力学研究。 C(1D)+H2→CH+H反应是典型的插入反应。我们课题组前人构建了最新的11A基态和11A"激发态高精度从头算势能面，分别命名为Zhang-Ma-Bian-a(ZMB-a)和Zhang-Ma-Bian-b(ZMB-b)势能面，它们首次精确地描述了锥形交叉附近区域以及长程范德华作用区域。首先，本文利用实波包方法，在基态ZMB-a（11A）从头算势能面上对该反应进行了精确的量子散射计算，获得了较宽能量范围内的积分截面(ICS)、微分截面(DCS)以及产物态分布等动力学信息。与之前RKHS势能面上的精确量子动力学结果相比，我们的ICS在低碰撞能时更大，由此得到的速率常数更高并呈现轻微的负温度依赖性，且与实验值更吻合。同时我们发现DCS中存在一些非常有趣的非统计行为: DCS随碰撞能表现出强烈的振荡;当只考虑J值较小的偏波贡献时角分布有明显的前向散射倾向;在非常窄的碰撞能范围内前向和后向散射交替出现;转动态分辨的DCS随散射角表现出强烈的振荡。 进一步地，本文在激发态ZMB-b（11A"）从头算势能面上进行了精确的量子散射计算。我们的计算表明，11A"态对总反应有相当大的贡献:在0.32 eV碰撞能以下ICS的贡献比重在30％-50％之间，而速率常数在200-500K的温度范围内贡献比重约为38％。两电子态总的速率常数仍然表现出轻微的负温度依赖性，并与室温下的实验值一致;总的产物振动分支比与实验观测值吻合很好;并且总的产物转动分布与11A态相比变冷，但仍旧呈反转分布。此外，在11A"态DCS中我们也发现了与11ADCS相似的非统计行为，并且前者表现出较明显的后向散射倾向，尽管如此，总的DCS在整个能量范围内可认为是前后向对称的，与交叉分子束实验吻合。 此外，在所在课题组前期工作的基础上，本文还对CH2(a)1A1和(b)1B1态Renner-Teller耦合的电子振转光谱进行了量子动力学计算。我们在透热表象的Hamiltonian模型下对电子轨道角动量矩阵元采用了常数近似和从头算计算两种处理方法。在常数近似下，我们的计算结果与已有实验结果吻合得很好。在从头算计算下，我们发现随核构型改变的电子角动量矩阵元会对能级产生较明显的影响，尤其对于较高的能级，差别可达到20cm-1。另外，我们对部分能级进行了指认和分析，将会为以后的理论与实验研究提供参考。