铁基纳米复合材料的制备及对难降解有机物的去除研究

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随着城市化进程的加快和工农业的迅速发展,环境污染日趋严重,并呈现出污染成分和方式的多元化。同时,环境的污染速度已远远超过其自身的修复能力及环境控制和修复技术的发展速度,形成了日益严重的环境污染问题。因此,开发和改进各种经济、高效、及环境友好型的环境处理材料与技术迫在眉睫。基于目前的研究现状,论文采用氧化石墨烯(GO)、壳聚糖(CS)等对二硫化亚铁(FeS2)和纳米零价铁(nZVI)等铁基纳米材料进行修饰和改造,并与其他高级氧化处理技术联用,构建了操控性好、吸附和降解能力强的有机污染物处理新技术,并将该技术应用于水中对氯苯酚(4-CP)、抗生素和土壤中阿特拉津与乙草胺的去除或修复研究,取得了较为理想的处理效果。论文主要研究内容包括:(1)采用GO进行修饰,通过水热法合成了具有高分散性的二硫化亚铁/氧化石墨烯复合材料(FeS2@GO),并将其应用于水中4-CP的去除。比之单一的FeS2晶体,FeS2@GO在水中具有更好的分散性和芬顿催化活性。结果表明,在酸性至弱碱性条件下,FeS2@GO芬顿体系对4-CP具有良好的去除效果。常温下,在pH7.0, FeS2@GO含量0.8 g/L, H2O2含量50 mM的溶液中,4-CP (Co=128.6 mg/L)在60 mmin内的去除率超过97%;4-CP的去除效果随FeS2@GO用量增加,溶液pH下降或H202浓度上升而提升。同时,与FeS2相比,FeS2@GO芬顿体系的铁溶出浓度更低,同时TOC去除率更高。此外,4-CP在降解过程中产生草酸、乙酸和氯代乙酸等小分子羧酸。FeS2@GO芬顿体系对4-CP的良好去除效果表明,FeS2@GO芬顿体系是一种潜在的有机废水处理方法。通过GO修饰能够提高材料的污染物去除效果,但非均相体系中颗粒的分离仍是影响其应用的因素之一。且GO因具有巨大的比表面积和可调控的亲/疏水性能,是一种极佳的吸附材料,若能利用GO的吸附性能,并克服颗粒回收问题,可极大地提高材料的可应用性。(2)通过GO与nZVI的自组装,制备了具有宏观结构的新型复合物GO/nZVI,并以此为基础,建立了具有pH调控特性的可磁性分离动态体系,用于水中微量抗生素的快速吸附和氧化降解。结果表明,当pH<9时,GO/nZVI对水中微量喹诺酮类和四环素类抗生素均具有快速的吸附效果。以恩诺沙星(ENR, C0=40μg/L)为例,在不同化学条件的溶液中,GO/nZVI对其吸附率5 mmin内均可达到97%以上,低pH有利于吸附过程。抗生素吸附富集后,GO/nZVI可通过磁场分离,转移至碱性溶液(0.1MNaOH)进行臭氧化再生。实验发现,当溶液pH>9时,GO/nZVI会发生部分去自组装,且去自组装程度随pH升高而加大;同时,碱性溶液将吸附态的抗生素洗脱至溶液中,从而可通过臭氧化降解,使吸附剂再生。该pH调控的GO/nZVI体系展现出高效的污染物去除能力,良好的重复利用性和简便的可分离性,是水中低浓度污染物去除的一种极具潜力的方法。(3)鉴于实际环境污染介质和处理条件往往较复杂,单一材料和方法不能有效解决实际问题,实际污染修复需要选择合适的材料并结合可行的处理方法。因此,制备了适应性良好的壳聚糖/纳米零价铁复合物(CS/nZVI)作为吸附剂,并开发了一种活化增溶-吸附富集-氧化回用联合的土壤农药污染原位修复技术。该方法利用环糊精对有机物的增溶作用和土壤渗滤作用,使污染物从土壤颗粒释放到土壤溶液中,再用CS/nZVI对汇集于渗滤井的土壤溶液进行吸附处理,达到土壤修复的目的。结果表明,羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)对土壤中的阿特拉津和乙草胺均具有较好的增溶效果。当土壤溶液中HP-β-CD含量达到15%,处理96h后,土壤中阿特拉津和乙草胺的释放率分别为58%和42%。在实际处理中,CS/nZVI对土壤溶液中的阿特拉津和乙草胺具有良好的吸附去除效果,120 min的去除率分别达到90%和88%。最后,CS/nZVI通过磁性分离后,在碱性溶液中进行臭氧化再生。CS/nZVI具有良好的适用性和可重复利用性。该方法操作简便,实地修复效果良好,处理14d后,阿特拉津和乙草胺的削减率均达到80%以上。
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