【摘 要】
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甲烷作为天然气的主要成分（≈95%）,是地球上最丰富的化石资源之一,也是所有化石燃料中最清洁的,在向可再生化学工业转型的过程中,天然气有望发挥重要的作用。1993年国内大连化物所首次报道了甲烷可以在无氧条件下脱氢生成芳烃（MDA）,国内外众多科研团队立即对该反应展开相关研究。该反应的产物简单易分离,可控活化CH4中的C-H键、定向生成工业原料芳烃混合物。本论文利用金属离子交换的方法制备了高分散Fe
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甲烷作为天然气的主要成分（≈95%）,是地球上最丰富的化石资源之一,也是所有化石燃料中最清洁的,在向可再生化学工业转型的过程中,天然气有望发挥重要的作用。1993年国内大连化物所首次报道了甲烷可以在无氧条件下脱氢生成芳烃（MDA）,国内外众多科研团队立即对该反应展开相关研究。该反应的产物简单易分离,可控活化CH4中的C-H键、定向生成工业原料芳烃混合物。本论文利用金属离子交换的方法制备了高分散Fe基ZSM-5分子筛催化剂,重点研究了Fe物相在催化剂载体ZSM-5上的落位以及在反应过程中的演变情况;用浸渍的方法制备一系列MDA优势催化剂Mo/ZSM-5,研究了焙烧温度、载量、气氛对Mo物种分布和催化剂活性的影响;并以CO/H2和CH4共进料的方式讨论了减缓催化剂失活的有效途径。（1）浸渍法制备的Fe/HZSM-5催化剂常出现多种Fe物相,这为有效识别催化剂上的活性物相带来了不便。采用离子交换法制备的Fe/HZSM-5-IE催化剂,Fe物种主要锚定在分子筛可交换的B酸位,落位形式单一,这给研究该催化剂上MDA反应的金属活性位点提供了方便。实验结果表明离子交换制备的Fe/HZSM-5-IE-S2催化剂在MDA反应中表现出优异催化活性、高芳烃选择性,在相对较高的16%的CH4转化率下,芳烃的最大选择性可以达到约75～80%;使用57Fe M?ssbauer得出Fe2+交换制备的Fe/ZSM-5催化剂上骨架铝锚定的原子分散的Fe-oxo物种被成功识别是甲烷向芳香烃有效转化的活性位点。（2）Mo物种在MDA反应中充当活化CH4的活性物种,活化产物在B酸位置完成芳构化,Mo物种和B酸之间优良的空间位置会对催化剂的活性产生一定影响。改变催化剂Mo的载量、焙烧温度,调控Mo物种在分子筛载体上的分布,并借助惰性升温气体/还原性升温气体研究了Mo的分布对催化活性的影响。结果表明,载量是影响催化剂活性的关键因素,而焙烧温度只有在一定载量的情况下才会受到气氛的影响进而对催化剂的活性产生显著影响,1～5 wt%的一系列催化剂在不同气氛下表现出了明显的活性差异,当载量提高至7 wt%时,催化剂的活性并不受气氛的影响。（3）Mo/ZSM-5催化剂是MDA反应最佳催化剂,但反应过程中严重的积碳影响了催化剂的使用寿命（800℃时,＜3 h）,O2等强氧化性气体在除去积碳的同时会对催化剂的结构产生一定的破坏作用,而CO/H2作为常用的还原性气体在和CH4共进料反应的过程中,会除去部分积碳,使得催化剂的寿命延长。本文研究结果表明CO可以使催化剂转化率保持稳定,而H2则对所有的积碳都有去除效应。通过对离子交换制备的Fe基和浸渍制备的Mo基HZSM-5分子筛催化剂在MDA反应上的研究,期望可以探索出催化剂的金属活性物种在反应中的演变过程以及对甲烷C-H键活化和芳烃生成的影响,为构建高性能催化体系,提高甲烷转化率提供新思路。
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