为解决21世纪人类面临的石化能源日益枯竭及其燃烧产生的严重环境污染问题,现代社会一直在寻求一种可以替代化石燃料的清洁、廉价、可再生绿色能源,以实现人类社会可持续发展。H₂作为新一代能源载体,重量最轻、发热值理想、燃烧零碳排放无污染,是21世纪最具发展潜力的清洁能源。太阳能取之不尽用之不竭,太阳辐射总能量供给巨大,但能量密度低,目前将太阳能大规模高效地转化成可存储、易运输、便于使用的化学燃料仍极具挑战。利用太阳能光催化全解水析氢将太阳能转化为化学能被誉为化学的“圣杯”。开发太阳光吸收能力强、载流子分离效率高、载流子界面迁移速度快、光化学稳定性强的先进光催化材料,是实现太阳能光解水产氢的关键前提条件。Ta₃N₅带隙约2.1 eV,吸收带边可拓展到600 nm,导价带电势位置理想,横跨水的氧化还原电势,理论STH为15.9%,是近年来备受关注的太阳能光解水催化材料。然而,Ta₃N₅存在载流子输运性差、分离效率低、易光腐蚀稳定性差、表面缺陷少的材料合成难等不足,严重限制了其实际应用。利用高温氮化还原技术,以Ta₃N₅@Ta₂O₅为前驱体,开展Co²⁺/Co³⁺表面修饰改性工艺对比研究。考察不同价态的Co、氮化温度、氮化时间、Co²⁺/Co³⁺摩尔比等条件因素对光电流的影响,结果表明:1 wt%Co²⁺表面修饰Ta₃N₅基光催化剂光电流比未改性Ta₃N₅@Ta₂O₅提升14倍,3 wt%Co³⁺表面修饰的样品提升29倍,Co²⁺:Co³⁺摩尔比为1:1协同修饰的样品光电流提升39倍。XRD、TEM、XPS、电化学测试表明:调控氮化温度、氮化时间、修饰量及其配比,可以有效调控Co_xN和Ta₂N的生成量及其高活性晶面,产生多重异质界面结构,增强可见光吸收。Co²⁺/Co³⁺混合修饰促进生成了Co_5.47N和Ta₂N,Co_5.47N呈现金属性,具有良好的传输电子作用,Ta₂N也具有很好的导电性,可以传输电子,Co_xN和Ta₂N与Ta₃N₅产生偶联作用,促进光生载流子分离与传输效率。混合氮化物Co_xN体现了双功能的析氢析氧作用,提高表面催化反应速率。经950°C 2 h氮化的1 wt%Co²⁺修饰、3 wt%Co³⁺修饰Ta₃N₅基光催化剂的光解水析氢效率比未改性的Ta₃N₅@Ta₂O₅样品的效率提高,分别为其2.56和3.14倍,Co²⁺/Co³⁺混合修饰产生协同作用,进一步提升光生载流子分离效率和光电流的稳定性,其摩尔比为1:1时光电流密度最大,进而提高了光解水析氢效率,为Ta₃N₅@Ta₂O₅的3.48倍。通过1000°C高温氮化还原调控高活性晶面进一步优化多重异质结构,经1000°C 1 h高温氮化3 wt%Co³⁺修饰的样品,其光电流比未改性Ta₃N₅@Ta₂O₅提升49倍,其光解水析氢效率也进一步提高,为Ta₃N₅@Ta₂O₅的3.85倍。本文为进一步开发高性能光催化解水析氢材料提供了新思路,并为高效稳定的Ta₃N₅基光催化解水析氢半导体材料开发奠定了理论和实验基础。